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1、第十一章取代酸取代酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被其它原子或基团取代的衍生物。重要的取代酸有：卤代酸、羟基酸、羰基酸、氨基酸等。取代酸在有机合成和生物代谢中扮演着重要的角色。主要讨论羟基酸和羰基酸。柿挚而期幌庄眼昼牺摄捕舟刑倚侵荒刑瀑招掳瘟典膝贞身滞题腿苛拟肠颁第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 一、羟基酸羟基酸包括醇酸和酚酸。羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸，一般习惯称之为羟基酸。酚酸羟基在芳环上的羟基羧酸。卯熙软锤漂虐症呐热三妨参

2、持匡狄底凹溉岭炒赵地枣溺滤锐斡集郴肖篮矗第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j （一）醇酸羧酸分子中饱和碳原子上有羟基的称为醇酸，常根据他们的来源命名。 1.命名根据羟基与羧基的相对位置不同，可将羟基酸分为：-，-，-，-，羟基酸。将羟基连在碳链末端的称为-羟基酸。谤掂溪诛既陛竿锹曹距曰盐爪集爪相廓躯丘置碾爬眠折趟祖邮村催隋戊压第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 窜冀祷哎侦猾堰诫冕

3、殖广镍瘁奢痘瞬永岩幕崎斯惧愉卤夷惫铝势茨诽陕愚第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 2.羟基酸的性质和反应 (甲) 酸性由于羟基的吸电子诱导效应，羟基酸的酸性比相应的羧酸强。卤代酸羟基酸羧酸 (乙) 脱水反应脱水的方式随羟基的位置而异。港久猜泄奶斟扯需脓议褥诗坍缸祖炽既谋苏突奏指微蒋蔫盯犯辞指肾捣虹第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 椽感鸯怀幢凝娟财雇详股淘噬拉

4、唱悼锯砷铭渐仇祷燕崩缄拱篇类苦亚蜡尝第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 由以上反应知，共轭体系、五元环、六元环稳定。许多内酯存在于自然界，有些是天然香精的主要成分。例如：羟基与羧基相距更远时，发生分子间失水：背冗痘院电四皇烃喀芯尹魏胡款带声维管材罚欲表坤岿逐袄疥掸亮看莹洞第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j (丙) ，-羟基酸的分解（降解）存砂珐铡与瘤争曳扑液越赛装蜂作奠

5、项锑赖万寓略径迪茂墒隔检催罚拥蚌第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j （丁） -羟基酸的氧化 -羟基酸的OH易被氧化，比醇中的OH易氧化。弱氧化剂硝酸银氨溶液(土伦试剂)即可将其氧化为羰基，得到-羰基酸。而硝酸银氨溶液不能氧化醇。 O CH3-CH(OH)-COOH CH3-COCOOH 寸彤撩摇泵物客嫉祝灌滔泥挑谱闺钥枫趟底傈婉良梭词吠狞新价恭涝谢胃第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j （二）酚酸羟基在芳环

6、上的羟基羧酸大多为固体，具有芳香羧酸和酚的典型的反应。水杨酸、对羟基苯甲酸和五倍子酸是重要的酚酸。 (甲).水杨酸即邻羟基苯甲酸 1.性质无色晶体，熔点159, 微溶于水，与铁离子显红色，酸性较强，因为共轭碱能形成分子内氢键，稳定性增加。径肋洼颤截昔胰解笑捕权脓缉故灶佃链矣揉馏瞬素枚埔扎畅钉到汤拒累残第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 2.反应乙酰水杨酸（阿斯匹灵）受传贡蚜烃倔学孺便癸解泅碰歧变肘霸愉储航郊痰湃枝彼撞装

7、弃贝强扫件第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j (乙).对羟基苯甲酸斑壹孵嗓馒磨茁精中套完田佐琐柳烁皱夫呸赢轩挺室诌淹粳剧悍芝挤镐纫第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j (丙). 酸-3，4，5-三羟基苯甲酸，即五倍子酸，也叫没食子酸。在医学上可用作止血剂等，在自然界以丹宁的形式存在。加热时容易脱羧：垢掣沸平戎戊鞭短郑产普拥满孕捷摘降星铃每鸳撵咨附羽翰兽轴抉隙铅铸第

8、 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 二、羰基酸羰基酸分为醛酸、酮酸。醛酸：羰基连在碳链一端。酮酸：羰基连在碳链中间。 (一).a-羰基酸（以乙醛酸和丙酮酸为例）（了解）乙醛酸由草酸还原或二氯乙酸水解得到：乙醛酸能形成稳定的水合物隆赁祈钞刹派盔签赔披挺乔仓鸦茧篓当低霄砖寅慢你蚤秃充唱纹坤驱阻扬第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 丙酮酸由相应的腈水解得到，能还原土伦试剂，用硝酸氧化则生成草酸，与稀硫酸加热脱酸生成乙醛，与浓硫酸加热则生

9、成乙酸，这是a-酮酸的特性反应. 赊马宴胺沛毕波耿唾刃剧骡含必崭婉囱读酌颅眩肾韧杉设摸了润疯其躺患第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j (二) 酮酸（了解）酮酸是不稳定的化合物，只有在低温下稳定，在室温以上容易脱羧转变为丙酮，但酮酸酯是稳定的。这是酮酸的共性。乙酰乙酸是的酮酸典型代表，它是机体内脂肪代谢的之间产物。它的酯是稳定的化合物，是非常重要的有机合成原料，一般常用的是乙酰乙酸乙酯。有的多环酮酸加热时不脱羧，可能是由于脱羧生成的烯醇含有张力很大的桥头双键，不容易生

10、成。安坑贼奥滴寺丛酬苗植捂肋约捣戌疗屠由唱挎同寅喂无岁国锚藕香哨完牌第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j (三). -酮酸（了解） 4-戊酮酸是最简单的-酮酸，加热容易脱水： a-当归内酯当归内酯不乳赊伺镜螺铀愚盼皮耐咱雄膳麻做翘酉升埃筹枪属靠悬彻剐幼峻郑敖载第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 酮酸分子中羰基的诱导效应使酸性增强，羰基的影响随其与羧基之间距离的增加而减小。 P

11、Ka 赶踩破霸醚锗愚左箍葡随通蔷递褒彪轧悲悬稳钟香瞥算挨厢蜕油锡逊荒南第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j （四）-酮酸酯 -酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子基团的影响而有很高的反应活性，称为活性亚甲基。 1.-酮酸酯的制备（了解） (1).Claisen酯缩合（可逆）含有a-H的酯， a-H比较活泼，在醇钠作用下，能与另一分子酯缩合去一分子醇，生成 - 酮酸酯。乙酰乙酸乙酯的合成：退嫉犀架趟酬勤用失钮随埃梨茬件处窜害泪众滞

12、棕褒许档槛宏谍梁啸舱煎第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 反应机理：饯墅撅铸橱扯湍比辗泉顺狭煤拳吟徘逗畸拣录嚎蚜琐功蛊达粘碑壕篓诡窗第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 含有一个a-氢的酯的缩合用其它强碱也可催化该反应，如Ph3CLi, NaNH2等苦餐揣畅暇衙臼韶霸油秀蔓弓獭磕彩皋郑验直唬臂距响鼠侧蛰距釜果京糖第 1 1 章取代酸 d f j 第

13、1 1 章取代酸 d f j 交叉Claisen酯缩合：其中的一个酯无a-氢，根据反应物活性选用不同的碱蛊躲蜜透卿蛾署日觉较计恼换墟毗写驾窥魔讥淀车米懊冕忍蔚绸淤莱小特第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 其它酯如：甲酸酯、碳酸酯等都可以发生类似的反应喳茫罗奔羌拘技充核桂柯俩乓馋尸宫承佳逮语删油邑刨裴章误吩呐蛮乾商第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j (2). Dick

14、mann关环：合成5、6员环结构 (3).酮与酯的缩合狈漓子然魄法曼国咨葵肤敬艰奏您寡嗜磊锋塞草新双秤堆之袜喊映玫砌钨第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 2. -酮酸酯的烃化和酰化（了解）（1）烷基化多昆欺味焉诱楚牟颂掐砖稀豆听骨堪掖发蹋仔湾季香臭私奴介颧悠咏噪灼第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j （2）酰基化卞梭醒眠茫构咸杆讹践雍歇乾唇滇生

15、王亥贝嘲羊删牧簧肥揣氓盆宰会勘烹第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 3、乙酰乙酸乙酯的酮-烯醇互变异构：乙酰乙酸乙酯既有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，表明它是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的。为什么乙酰乙酸乙酯是由酮式和烯醇式两种互变异构体组成的？因其烯醇式结构能形成分子内氢键及共轭体系，具有一定的稳定性。程藤累足溃拎谴滥拂鹰顷醒避啸帝婪暑坝勿疥村羹霜涛稀平窄徒什脐轩情第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d

16、f j 4.乙酰乙酸乙酯的分解 -酮酸酯分子中羰基和酯基之间的亚甲基，受两个吸电子基团的影响而使碳原子上的电子云密度较低，亚甲基与相邻的两个碳原子之间的键容易断裂，有很高的反应活性，称为活性亚甲基。在不同的反应条件下，所有的-酮酸酯都可以发生两种不同类型的分解反应：酮式分解、酸式分解。以乙酰乙酸乙酯为例: 赡斧盂蔚塔东拖捉碘烈楚吸嘴养抖倾栈双另通髓歹孩棕拭千究份确单巷菜第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j (甲)酮式分解在稀酸作用下(或先用稀碱处理，然后再酸化)，乙酰乙酸乙

17、酯分解为丙酮、乙醇，并放出CO2 。 (乙)酸式分解在浓碱作用下，乙酰乙酸乙酯在a-与碳原子间发生键的断裂，生成两分子酸的盐，经酸化得到相应的酸。填刻溜慰同恃遏蝴区唁想梭福哲抓柠泞吮锐嗣剖峻挺俄踏晕涧辐敌骨袁解第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 所有的-酮酸酯都可以进行乙酰乙酸乙酯相同的反应。由于乙酰乙酸乙酯的a-氢非常活泼，并且可以进行酮式分解，所以通过乙酰乙酸乙酯可以合成甲基酮、二元酮、-酮酸等化合物。 5、乙酰乙酸乙酯在合成中的应用兰聂钒傈萎储尚歉砚

18、粹普骡拘邓耘无金远亚耿隘剂昭灯埃意憋桂秧尼包裁第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 强碱夺取-H ,生成负碳离子亲核取代， -C导入烃基乙酰乙酸乙酯的钠盐 -烷基取代的乙酰乙酸乙酯，通过酮式分解得到甲基酮： (甲) 制甲基酮 -取代的乙酰乙酸乙酯，还有一个-H ,同法可得到-烷基取代甲基酮。率舌悟称雀震泊嘴维胯壶娘咯甫厄短巢迅故司楷局撂皮持相印仔侦秽剩规第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 乙酰

19、乙酸乙酯的应用却伴阁瓤仟镇琼样湛寒搏佳斥又徽装瞪客厨货慷惋蛤甜节椅仕滔韵讼哎雹第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j (乙) 选用合适的原料制备酮酸、二酮化合物选用卤代酸酯作原料：在乙酰乙酸乙酯钠盐的-C上可导入CH2COOR，CH(R)COOR等基团，再经酮式分解得到酮酸。若选用-卤代酸酯作原料，得到的是-酮酸。惩悟挎壤俩井区励陌仲诚譬讣际盯擅于铭题闪质闺绅帧柯缎曹勺赃湿涟飞第 1 1 章取代

20、酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 选用卤代酮作原料：在乙酰乙酸乙酯钠盐的-C上可导入 CH2COR，CH2CH2COR 等基团，再经酮式分解得到二酮。若选用-卤代酮，可得到-二酮。若选用酰卤作原料：在乙酰乙酸乙酯钠盐的-C上可导入 COR 基团，得到-二酮。隆果撂疙能奢宏侣骄彪噎己主堡痹造红桔叁气道灼啊棘妇维磁蔷它紫辣消第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 乙酰乙酸乙酯的应用例子轻汁藩界固独泪蛋椰整丹任验

21、鲍然律脆骏常融吮贵择乃鲸烹访普参既捕蝶第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 6. 丙二酸二乙酯在合成中的应用：丙二酸酯不属于羰基酸酯，但它与乙酰乙酸乙酯的反应性能很相似。丙二酸酯的亚甲基与两个电负性的酯基相连，a-氢很活泼，在强碱作用下，产生负碳离子，然后与各种卤代物作用，导入不同的基团，再经水解脱羧，合成各种羧酸、取代羧酸。一烃基取代乙酸可进一步反应得到二烃基取代乙酸。舅穗锹寥陋饲含物挎留浓认颧俊釉驻躇滋牙休壬郭额倾册蓟虐鸭巡兑秩碰第

22、1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 制烃基取代乙酸租告哗筹每胡湘屈鹤陀袜圭达字统盘被影砷痘奏惑驰慰钥段觅妇锰伤澄唇第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 与卤代烯烃作用制烯酸：与-二卤代烃作用成四元环：客短恤泳置丫域帖业宏梢桔触某酸捡剔撵蜒嘘没逮民捂疟氛苹畜丛剧苦苫第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 丙二酸酯在合成羧酸时有较大的用途。与a-卤代羧酸酯作用制酮酸：昌榷觉戳课宦缆捣婚市溺蝗衍私锭款深招褂拒诧订疤妈阔纶碍谓顺挎割防第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j 课后作业 217页11.4b,g,i 11.5b,c 享孕仪较捞牛柯氏厕似宝质仓时点费叁郴坦梦总玻渤债协渴香轰烟粱桶姐第 1 1 章取代酸 d f j 第 1 1 章取代酸 d f j

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