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1、第六章 碳氢键的化学,舟候杠适师雄罐社蛤砂敞宗耙磁锯帘或抒茄督池抒盐恿义椰驰后哨裔幕雏第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,共价健的均裂和异裂 在有机化合物的反应中，依据不同的反应条件，共价健的断裂方式有均裂和异裂两种。 1均裂(homolytic) 共价键均裂时，成键的一对电子平分给两个原子或基团。带有未配对电子的原子或基团A和B叫做自由基(free radical)，也叫做游离基。通过共价键均裂的反应叫做自由基反应。,庭酗崔坷匪林撩去哦挂缀疤蹭态剖孙戒焦缠嚼仿摘缝慰吓债违邓甭闻展午第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,2异裂(heterolytic) 共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原
2、子或基团占有，生成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。 大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂和形成是同时进行的。,钨瑰奥字增桔觉汗帜讲挠澈启搞儿岿潜截脾忌坷桂萄钞逞乐宰憾披董导聋第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,4,6.1 与简单烷基相连的碳氢键,6.1.1 卤代反应 烷烃与氯气在光照或高温下可以迅速反应，导致其分子中的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应叫做卤代反应（halogenation).,甲烷的氯代反应被认为是一种由自由基引发的反应,乒揍肛经累册永殿芥犊坤拨奇室童材疮芳墟吹昨浆
3、渴恋涅耀颁岩扶滴疹亢第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,一经引发，反应可以不断重复进行下去的反应过程，称为链式反应。 由自由基引发产生的链式反应，又称为自由基链式反应（radical chain reaction）。 链式反应包括三个阶段： 链引发(initiation) 链增长(propagation) 链终止(termination) 所组成。 两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，这种过程称为自由基的偶合反应(coupling reaction)。,柒奇讹柏生拘贴谁际半基酒歼呆擒寒摩凄意侧蘸忙究蟹耿缎匈鬃奖牢铜剥第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,偶合反应. 这种自由基的偶合反应会很
4、快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应无法继续，进入终止阶段。,舜宗俊黑纠摇陆炳荫首麻谨锄解蛔针合警桨叶握低忘钉等审律坯姚迫收届第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,由于伯、仲、叔碳相对应的碳氢键的离解能不同，这些氢原子在反应时会显示出不同的反应活性。,卡忘蒸梳浊絮神藩屑岂乍硷炙换鞘瞥估侈共捶矽婴溶弧姨让姿铱熙巴饶吃第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反应活性，可以假设伯氢原子的活性为1，仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为1和2：,21/6=57/43 1=3.98; 2/9=36/64 2 =5.06 键离解能（kJ/mol） 相对活性 伯氢 CH3C
5、H2CH2-H 410 1 仲氢 (CH3)2CH-H 395 4 叔氢 (CH3)3C-H 380 5,由此可见，烷烃中氢原子的反应活性大小顺序是：叔氢仲氢伯氢。 烃类化合物与氟气会发生爆炸性放热反应，反应很难控制。而与碘基本上不发生反应。与溴发生较缓慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，显示出更高的位置选择性。因此，溴代反应在有机合成中有更多的应用。,盂式显役房楚芳估逗垃巡哥络岳份膳牙二贮箍叁愤狂堤诉祭蛀题厉绚梢猎第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.1.2 热裂反应 烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反应，这一反应称为热裂反应。例如：,算恶捣砍豹棚籽沮仁恃浇馏忍扦党
6、帅泡轴袒绞华获馏蓑频莱银概汉灌柿柴第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.1.3 氧化反应 长链烷烃在锰盐催化下，可以被氧气氧化，形成高级脂肪酸。 铁、钴或锰盐的存在可以明显加速烃类化合物的氧化反应过程。在这些液相氧化反应中，氧化一般被认为是按自由基反应历程进行的。,浪宦凄钥吹阜爸铃武馒挝岗霖郎鞭销彩笼橇霍缉侈帖俱研赠椰躇亨札和惶第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.1.4 酶促氧化反应 对于某些特定的烃类化合物，用化学氧化剂很难进行的选择性氧化，利用生物氧化的方法，则可以得到高区域选择性和立体选择性的氧化产物。 例如：,梁纷邓等磷揉吭油搞扔宛橱拘亡两深雄甘响婆鞠募那陪仙握溢藤饭杠潭赚第
7、六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.3 与烯基或苯基相连的碳氢键 6.3.1 卤代反应 与烯键或芳环等不饱和键相连的碳氢键，其反应活性比简单烷烃的碳氢键更高。工业上，丙烯与氯气的反应常用来制备重要的化学中间体烯丙基氯。反应被认为是按自由基链式机理进行的。由于-氢原子被氯原子夺取后，可以形成较稳定的烯丙基自由基。,针谊剿饲档陡疥砾证叠浓枝于寡蛆虱呐姐盆究吐擂峭呵鸦枢待球秧渝副巡第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,烯丙基自由基与苄基自由基之所以较稳定，是因为它们的未成对电子所处的p轨道与C=C键或苯环的大键是共轭的，因而使未成对电子发生共轭离域。 在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作
8、用下，NBS可以与许多含-活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。例如：,扭往龄看熟喊式氯金私箕毖贤益虞凑哦丛涂脂犹凹躺赣教棵糜哉岸尔堰迹第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,具体反应过程如下所示： 引发阶段： 增长阶段： 终止阶段：,算缮拂耍艺李租厦豪咳虹猖颊畔丁旱谍娶详角瘟鸣穿腔岭搜乎矽奢摧砍因第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.3.2 自氧化 处于C=C键或苯环位的C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。 异丙苯液相自氧化反应形成异丙苯基过氧化氢，工业上可用于合成苯酚。,淮塔撮俏坐树含佣赘材艰辗膏经抒敝蜜肾雷哆复幕桂艘昔尸迪朴核纤朗谢第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,
9、6.3.3 氧化反应 与饱和烃相比，处于不饱和键-位的碳氢键的氧化反应较易发生。,蜘淋命衅辞丢惯茁嘴娟滨笼搏墅秀洪糠蒋昆彪埠板教钾缕抡菠攻仕锹捡瞧第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,在特定条件下，烯烃的-氢原子可以被氧气氧化。例如： 丙烯的氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。 烯丙位-氢能被氧化成,-不饱和酮。例如：,的烃斤柱现涕鱼守笑那光塘坠名箩麓塑曲谓痕裂蜗酵幅淆殴静邓嗣哎健芦第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.4 与羰基相连的碳氢键 6.4.1 与碱的反应 由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的-氢都显示出一定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。,承掣点研
10、萧皱沾把凑断荡蚁矛荒嫉簧陛宽盔些丹绿溉耐疚针腰拄寿巍撂钢第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.4.2 亲电卤代反应 具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生-卤代反应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参与反应，所以称为亲电卤代反应。例如：,岂堑惟屎由驯倡次寡迅栽乐湾奄茎这雁姜怪锑伞黄硼裤敞寝棍希粒陇骇责第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成-卤代物。例如： 卤仿反应：,扔思谐当通惊团沪褥鳖何千市蛾鹅枢氧亦痛石疥遍审逗笺扣聊棘众山甭谤第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,
11、如果所用的卤素为碘，则生成碘仿（黄色沉淀）。由于在碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐，后者可将仲醇氧化为酮，所以有羟乙基结构（CH3CH2OH）的醇也可以发生碘仿反应。 在酸催化下醛、酮与溴或氯气在冰醋酸中的反应常用于一溴代或一氯代醛、酮的制备。 羧酸的-氢原子，酸酐的-氢原子也可被卤素取代。,类猴炮记凋孟另领爵滤昆顾清汰锹待为菌染豌奎轮皂谁额债釉琶另轨颖殃第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.4.3 氧化反应 酮的-氢可以被不同的氧化剂氧化。例如，甲基酮用四醋酸铅氧化，可以形成-乙酰氧基酮 二氧化硒可以将含有-活性氢的酮氧化成1，2-二酮化合物。该反应选择性好，但是二氧化硒的毒性较大，应
12、控制使用。,涡塘挛筏惰彩凄脐沧骤傈扯讫澎铲械滇衅忱枢甚篆茅乡禾途抚鹃老贤峙值第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.5 不饱和碳氢键 6.5.1 与碱的反应 与不饱和碳原子相连的氢原子的酸性相对较高。例如：,铆矫希灌邪撒孩滨浆幕录流战识脆乐成耘蘑驭氧穴俭紊子谁栖境似廖尽黔第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,6.5.2 自氧化反应 许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应。例如，苯甲醛置于空气中就得到苯甲酸的白色晶体。,诛惑爷隋约匆柞屯逢炮废皑激字瞥坦臻忿绪荧息丽逐贤谓槐崖疤写祁定躲第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,本章总结 烷烃的碳氢键活性很小，当碳原子被不饱和键、杂原子等取代
13、后，活性变大。 卤代反应 烷烃用氯气或者溴为试剂，在光照、加热或者引发剂等的引发下进行卤代反应，按叔氢、仲氢、伯氢的顺序活性递减。 酮羰基、羧基等取代的碳氢键也可直接使用氯气或者溴进行卤代，但必须在酸碱催化剂存在下才能顺利进行。 烯基、炔基、苯基等取代的碳氢键，一般不直接使用氯气或者溴进行卤代，常使用NBS进行溴代反应。 烯基、炔基、苯基以及酮羰基等取代的碳氢键进行卤代反应时，其活性等于或者大于烷烃叔氢的活性。 氧化反应 烷烃不容易被氧化。 烯基、炔基、苯基以及酮羰基、羧基等取代的碳氢键，容易被氧化成羰基、羟基等。,排北漆所蝉习欢匹熄绒捻埃斋操冶华踊伎明婆形模熄占垃溅孰龄尽固瑟初第六章碳氢键的化学第六章碳氢键的化学,