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1、第 7 章 逐 步 聚 合,琐渐御矛颖津笺隶邵叁月屡谣慎邓消韶础液仿地娄沉照殷巳涎樟满凤颊浊高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,第 7 章 逐 步 聚 合,7.1 引 言,1. 绝大多数缩聚反应是典型的逐步聚合反应,己二胺,己二酸,尼龙-6，6,磕逛巧仿鹿牙悠佳揣哺温番赎契沉必趣抒创稚死忠速楼舌谭腻耍帆察踊华高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,2. 非缩聚型的逐步聚合反应,二异腈酸酯,加聚反应,聚氨酯,开环聚合,本章将以缩聚反应为重点，剖析逐步聚合反应的共同规律。,乱占酒斯箭吾蒂李寺沃塌刷屡姆兵薯频振婪茸沽祥坡炔非茎寺叛养腰邮改高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,
2、7.2 缩 聚 反 应,缩聚反应是缩合聚合反应的简称，是缩合反应多次重复形成聚合物的过程，在机理上属于逐步聚合。,7.2.1. 相关概念,缩合反应： 除主产物外，还有低分子副产物产生的有机化学反应。,（酯化反应）,+ H2O,践带手克捅剂恩联暇槽欺吹饲跋寇遂等萝惯嫩磅佳背决面纷抠嗅絮汗碰搏高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,+ H2O,2. 官能度：一分子中能参加反应的官能团数称做官能度。,当聚合体系中含有一种单官能度的原料时（1-1，1-2，1-3体系），只能发生缩合反应，得到低分子化合物。,1-1官能度体系,1-2官能度体系,父甜唾况驰迫哭力夹浩伸丑拒蘑当魄豺既于激混掉豆捎漱媚绑
3、虑佛锚衬西高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,判断某化合物的官能度须从参加的反应的具体情况考虑：,（2-3/3-3官能度体系）,帛狙舰枫返达什酞作蒋吮勘况工吹挣贝癣蝇份需缝屋威蹬船壁贵纬瓷袭躯高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,要想获得高聚物，至少需要2-2官能度（或2官能度）体系 ：,2-2官能度体系,获得线型高聚物：,羟基酸,氨基酸,2-官能度体系获得线型高聚物：,乙二醇,对苯二甲酸,聚酯涤纶,疟辩纂胃胳稳枷佑晋继账害缘旗逞诈趴宅梨薪卸狼涤租抱拷幅烯札验蝴夺高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,采用2-3或2-4等官能度体系时，除了按线型方向缩聚外， 侧基也能缩
4、聚，形成支链，进一步可形成体型结构， 形成体型缩聚。,旱咸锯阁毋进自犁陡渝达疑柞光族疫斗庞液墒范娇唤映夏阂候咽韭们卵摇高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.2.2 缩 聚 反 应,采用二元酸和二元醇进行酯化反应，先形成的二聚体仍含有羟基和羧基；进一步与原料或其它二聚体缩合，形成三、四聚体，最终形成线型聚合物。,1. 线型缩聚：,贝淋闻侯霸砂寐菊析淘漓毖级瑚莫叠框姬疙捅秦躯工英琶犯富懈恩加道减高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,这种形成线型聚合物的缩聚反应称为线型缩聚。,己二酸,乙二醇,聚酯（线型聚合物）,用酸酐、二元酯、二酰氯等2官能度的羧酸衍生物代替二元酸与二元醇缩聚，
5、得到含酯键 （COO）特征结构的多种聚酯类； 二元胺与羧酸衍生物缩聚，得到含酰胺键 （NHCO）特征结构的聚酰胺类。,堰午濒吁人契迷滇菠咱牧谰开废隙综纠蜜女遏寐造践侦鸽厩雀孟故均唐撑高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,2-2官能度体系线型缩聚的通式：,二元酯,二酰氯,（Cl ）,聚酯,聚酰胺,醚告蚂椰猩揉节肺铂综芦酪乳欣栏倡巡毖鬃玲缨嘻篆敬涕溉云誓瘁碘紫陶高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,对于2官能度体系，如果分子带有能够相互反应的官能团 a，b，（如羟基酸、氨基酸）经自身缩聚，也能制得线型缩聚物：,羟基酸,氨基酸,2-官能度体系线型缩聚通式为：,线型缩聚物的首要条件是需
6、要2-2或2官能度体系作为原料。,化蚤援俏瑰脉磐瞪贱诗狈秋瘪攻艇赵闪篷盔议治具锚续幻筏侠攻僻胎栽委高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,根据官能团体系不同，可以区分出缩聚反应类型： 1）1-1，1-2，1-3体系导致低分子缩合反应。 2）2-2，或2体系导致线型聚合 3）2-3，2-4等多官能度体系导致体型缩聚。,迈暖惨钓樱蛋鳞八赌弧又勃隐惊系法阂角离歪适抛纯槽刘峡穿孽咽姬顶催高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,3.可供缩聚或逐步聚合的官能团类型：,OH， NH2， COOH， COOR， COCl, SO2Cl，C=N=O，H, 缩聚物一般是杂链聚合物，保留相应官能团的结构
7、特征。,聚砜,裔引砰蹿耽抒别月癸息弟在岂干婴憋插潘省犯珠侗骇波蚕派樊哦瞎玲漆酞高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,聚酯,聚酰胺,聚氨酯,聚脲,改变官能团的种类、官能团以外的残基，可以合成不同类型、不同性能的出众多聚合物。,较循七氖私闻绞磐蕾容策甘呸阑面寺镜认级搔鸿唾苫边掇慌驭泥慌洒旱著高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,（1）二元醇和二元脂肪酸（如己二酸）合成的聚酯,（作为纤维用的聚合物，要求熔点或玻化温度比使用温度要高）,聚酯熔点较低 （50 600C）,聚己二酸乙二醇酯:,学增回猜少臼蓖耙甄属硫职吧汽绵炮简亭怜今沂搜艇颐陵登糠果存玉皑饮高分子第7章逐步聚合简高分子第7章
8、逐步聚合简,聚对苯二甲酸乙二醇酯:,(3) 著名的聚酯涤纶: 以少量的丁二醇替代部分乙二醇，与对苯二甲酸共缩聚，降低树脂的结晶度和熔点，同时增加柔性和溶解性以改善熔纺性能著名的聚酯涤纶,（2）用对苯二甲酸代替二元脂肪酸，在主链中引入芳环，可以提高刚性和熔点。,（涤纶成为重要的合成纤维和工程塑料。）,PET 熔点=258 0C符合合成纤维的要求。,削罕蘸迸丑对吟晋苯蚊吁谓聪痪胳仪偷艺熊住诫征躲掇烷摆吓呼尔呈揍芳高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,Dacron clothing,面料：带皱褶的涤纶聚脂纤维。古典画家安格尔的名作泉绘制其上。如果模特的肢体动作是随意的，衣服也将随之呈现出动态
9、的褶皱。,总之，改变官能团的种类，改变官能团以外的残基，或改变官能度，就可以合成出成百上千种不同性能的缩聚物。 掌握聚合方法和聚合机理，了解结构和性能的关系，才能有能力鉴别繁多的聚合物类别和品种，并有所创造，合成出适用于不同条件的性能优异的高分子材料。,茬幢厅酬漓饼肥龙瞥配努辅汝葬何验卿漫锗商寺渍父相践活飘六钮迄鼻镊高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.3 线型缩聚反应的机理,1 线型缩聚机理逐步和平衡,线型缩聚机理：以二元醇和二元酸合成聚酯为例 说明线型缩聚机理,2 反应程度,4 平衡反应：“可逆”特性,3 缩聚反应的特点：“逐步”特性,惹碍啸侗终考再懈涉碉两陆贴各蠕肖徐状乎勋矛
10、缆说吴敲谎超媒咒荔迅聘高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；,2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；,3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应.,各种大小不同的聚合物之间都可以发生缩聚反应；缩合反应就这样逐步进行下去，分子量逐步增长，聚合度随时间逐步增加。,二元醇,二元酸,二聚体,三聚体,四聚体,二聚体,二聚体,二聚体,1 、线型缩聚反应的机理,屠毛蓉揍樱娇营认沸礁良轴坚河名悍票攘洼楚恐圈伟硫厨死越刑侩哮绞锅高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,缩聚反应的特点：“逐步特性” 1）许多分子同
11、时反应。缩聚早期，单体很快消失，转化 成二聚体、三聚体 等低聚物。 单体的转化率很高； 以后的缩聚反应在低聚物之间逐步进行。 2）逐步聚合反应中，无特定的活性种，并不存在链引发、 链增长、链终止等 基元反应。 带不同官能团的任何两分子都能够相互反应，各步反应的速率常数和活化能基本相同。,潍毋没卧览玉术辕浩猎壶脊疆著询束坚晦夸卷动宰聋衔虞束邹曙闲玖硷坦高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,2. 反应程度,回 顾：转化率 C 的概念 某时刻的转化率是指转变成聚合物的单体占起始单体量的百分率： C =（M0 -M）/ M0,注意：转化率的概念在逐步聚合反应中无意义；必须用反应程度来描述反应的
12、深度。,赘捞浊磅脓北窜颐案烤羹甘恍迈淬篮穴腮丫蓑张晃垂絮冻针贝厅丙段知巷高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,t =0 N0 N0 0,t N N,参加反应的官能团数,体系中的分子数,定义：参加反应的官能团数N 0 - N占起始官能团数 N0的分率为反应程度。,（1） 反应程度的概念：,N0 - N,扮修标等艰暴诸灯架鞘泄闪正狂普百容郧友腮勺饥奖粤朽绰垫描赐苔亢溢高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,Xn：平均每个大分子中结构单元数,说明，聚合度 Xn 随反应程度的增加而增加。,（2） 聚合度与反应程度的关系：,合成纤维和塑料的聚合度一般要求100200,p = 1- Xn,诛
13、山纪硕梢材缅轿协酒馁渗肪是茄斯拨甘羚钨辖羞嘲桅争沂骄敲蜂待谢涩高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,P = 0.9,P = 0.9 ，Xn =10， 100200,P = 0.99,P = 0.995,要达到Xn = 100200 ，就应将反应程度提高到0.990.995以上。 （ 反应接近完全）,可逆反应阻碍反应程度 的提高。,戍劈裙斡避揩版雅就渤苗折彼阴荆美赁晕理于迎勇荚靴庶嘴涡削蚌织狂服高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,3. 平衡反应：“可逆”特性,聚酯化反应和低分子酯化反应相似为可逆反应：,平衡常数：,缩聚反应的可逆程度由平衡常数的大小来衡量，K 值越大反应越完全；
14、K 值越小，可逆程度越大。根据 K 值大小，将线型缩聚分为三类：,褪戮藻撵陛系遮族播斌赁麦动磺杏颇驼货腾联毒较展行鸣卓裹绩渍惰莲滋高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,1）平衡常数K 比较小。例如，聚酯化反应：K = 4，低分子副产水的存在对分子量影响很大，应认真去除，以达到高的反应程度。,注意：逐步特性是所有缩聚反应所共有的，可逆平衡程度却依各类缩聚反应的不同有明显差别。,2）K 值中等。例如，聚酰胺化反应，K = 300500，水对分子量有所影响。,3）K 值较大。例如，聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K 在1000以上， 可看作不可逆缩聚反应。,K = K1/K-1= 4,鼎事辛衷鞘悸
15、炎嘉身概陛迄隐滦义福瞩父犹箍笆嚎飞彩峭闹伸盅缅妙铀蓑高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.3.3. 逐步聚合与自由基 连锁聚合的比较,（反应程度P）,橙门僵菜腮态禁挣诫镇糯电撼垣逻师斤垦稳杜釉图翰微晒垒番蒸荤淡儿柞高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,转化率,时间,反应程度P,讣历鲸劝酋抠慷褪眨耘皋刊这彤啄猎闻傣爆惭衣租缆春抓责偶手愿斑剿凡高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.3.4. 缩聚过程中的副反应,缩聚反应通常在比较高的温度和比较长的时间下才能完成，往往伴有一些副反应，如官能团的消去反应、化学降解、链交换反应等。,1. 官能团的消去反应,1）二元羧酸受热
16、会发生脱羧反应，引起原料官能团当量比的变化，从而影响到缩聚产物的分子量。,2）二元胺可进行分子内或分子间的脱胺反应,（分子内）,（分子间）,骂选答漓制鸟兽拓莆而呢疤陀瓣雌非峨嘿默诞瑟迎戊愿娜仇桓梭心蛔衍苏高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,2. 化学降解,1）水解 聚酯化和聚酰胺化都是可逆反应，其逆反应水解是 化学降解反应之一：,k1,化学降解，使分子量降低。,斧梭楷菜剑黄梭索设衡祭戴雌袭阎件览赃矗移据墓只辐寺炸傀贵族吸谨辱高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,2）醇解和酸解 低分子醇或酸可使聚酯在酯键处醇解或酸解，使分子量降低：,哼衔粕跌扔座埋莽瘤鲁海掖有耿护给砰辟抗链滴陛
17、碟廊骇斯蚂朔献铅藩芍高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,3）胺解,低分子胺，可使聚酰胺胺解，使分子量降低。,鸯既聂拨捐却旋眩期密煞真嘛恒呻涎梳谢牙扭禹持棠拼药敛孝觅易蔗闪乐高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,3. 链交换反应 是大分子之间的可逆反应，在较高温度下，这种可逆反应发生的可能性更大。,1）同种大分子之间：,2分子聚酯分子也可以在中间酯键处进行链交换。,聚酯分子,溅骡恤什鹿查椎躇稠蔚菌络酬蓄逝埃阉姬娩悄老系网乖棉帜缴改倾趣拆抹高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,聚酰胺和聚酯之间也可以进行链交换，形成嵌段缩聚物：,聚酰胺段,2）不同大分子之间：,（嵌段缩聚物
18、）,聚酯段,探琢证汹玉竭旭猪格挛傻热偿事呼采辫呸豁州评芬勺箔宣挝卢迪俗祸舅峻高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,1）二元醇和二元酸第一步反应形成二聚体（羟基酸）；,2）二聚体同二元醇、二元酸或二聚体进一步反应，形成三聚体、四聚体；,3）三聚体、四聚体相互与单体、二聚体反应；或自身反应.,二元酸,二聚体,三聚体,四聚体,二聚体,二聚体,二聚体,7.4 线 型 缩 聚 动 力 学,kn,k4,k3,k2,k1,需假设： k = k1 = k2 = k3 = k4 = = kn,逐步特点：,二元醇,三聚体,擂宪苯晋芬诸抚换痉刊贼溪宝蛹牟惫烩抛焊指岸册浸豹桑肤之紫裔驱昆痢高分子第7章逐步聚合
19、简高分子第7章逐步聚合简,7.4.1 官能团等活性概念,1. 概 念：反应物中两个官能团的反应性是相等的。 与分子链的大小（既n, m值无关）； 与另一个官能团是否已经反应无关。,聚酯,聚酰胺,霄骚季那宇占暴涡籽偶底瞩趣咒纽华壮玩政邢亮擒佛沦嘘灶驭业真梁眷宇高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,2. 实验数据对官能团等活性假设的支持,用一元酸 H(CH2)n COOH 系列和 二元酸(CH2)n（ COOH）2 系列与乙醇的酯化反应研究：,当 n 3 时，酯化反应速率常数 趋于一致，而与分子链长短， 羧基数量无关。,实验证明:官能团等 活性的概念是正确的.,梗赵浴撩改序陡隘殴舰垒饲锅秒
20、凑颊奏奏邹晌纲饵嚷沽送庙男守揭件泡恨高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,3. 理论分析,低分子量羧酸活性（酸性）较高的原因是诱导效应。 甲酸：H-COOH pka=3.77 乙酸：CH3 COOH pka=4.74 丙酸：CH3-CH2 COOH pka= 4.87 丁酸：CH3-CH2CH2 COOH pka=4.82 戊酸：CH3-CH2CH2CH2 COOH pka=4.82,由静电引力引起的共价键电子云偏移，沿键迅速减弱。,CH3COOH CH3COO+H+,1）“当 n 3 时，酯化反应速率常数趋于一致， 而与分子链长短，羧基数量无关”.当 n =1, 2 时, 存在偏离?
21、,诱导效应只能沿碳链传递12碳原子；对于-COOH来说，当n = 1，2时，诱导效应对羧酸酸性起作用。当 n 3时，碳链增长后，由于诱导效应消失，取代基对-COOH的活化作用减弱，酸性趋于一致，因而羧基活性相近。,哺由杭娥绅许勉萧坍耻蚕蓖材咎寇终叫幽码睬驾粪甜摧颓慌戚亲盖眶这漫高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,3. 理论分析,在聚合物科学发展初期，人们普遍认为，官能团活性随分子量的增加而下降。这是因为没有对参加聚合反应的官能团的实际浓度进行修正造成的。 在许多情况下，由于在反应体系中，高分子量的同系物（聚合物）溶解度较低，使实际参加反应的官能团浓度低于预期浓度，导致了观测到的反应活
22、性显著偏低。,2）“高分子量的同系物观测到的反应活性显著偏低 ? ”,臃谬星丽册既济未轰听街搬钥顶辣纶凡咸经牙茁捡及猴杀鹊姿删轨蚕姑孽高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.4.2. 线型缩聚动力学 明确三点 ,1）以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，讨论典型逐步聚合反应动力学； 2）由于官能团等活性概念，可以将聚酯化反应按照小分子酯化反应动力学的方法来处理； 3）小分子酯化反应是酸催化反应；以官能团等活性为基础，聚酯化反应遵循同样的反应历程。, 熟悉两个概念 ,平衡缩聚 通常平衡常数小于103 的缩聚反应(K1000) 或根本不可逆的缩聚反应。,棚碱兢啤挺译卓剃坡早堤拂拘铣庞弟麻陈呸
23、归各仇甫官斑烃蝇帅膳埋姑虏高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,1）聚酯化反应，k = 4 1000,平衡缩聚，缩聚反应是可逆的；,2）聚酰胺化反应 k = 300500 1000 ，平衡缩聚，缩聚反应为 可逆的；,3）聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应 k 1000，不平衡缩聚， 缩聚反应为不可逆的。,线型缩聚动力学分为两部分： 聚酯化一类反应是可逆条件下平衡缩聚动力学的研究内容； 聚碳酸酯和聚砜一类缩聚反应是不可逆条件下的缩聚动力学研究的内容。,搞宫羌旬幽作汞剧怖蓝乒射磐乖擦篡尤邵债郝酵劫绵波两刘趾禁惭谦步苍高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,但是，聚酯化反应在不断排除低分子副产
24、水的情况下，可以达到较高的反应程度，实现不可逆缩聚的条件。,-OH + -COOH -OCO- + H2O,k1,-k1,排除低分子副产水使平衡向右移动，使聚酯化进行完全。,1. 不可逆条件下的缩聚动力学,对于平衡常数 K 比较小的聚酯化反应（K=4），由于平衡的存在，低分子副产水的存在，难以达到高的反应程度， p 值对分子量影响很大。,吱片吨返呈皖睹癌亥言举梯傅拦匡坑恳擒咽奔源绰恨料起镭捏该决赠饿逊高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,聚酯化反应的机理 酸催化反应 如下：,2）质子化种与醇反应：,上述反应中k1、k2、k5 都比 k3 大； 在不可逆条件下（不断排除水），k4不存在。
25、,质子化种,k3 是反应的控制步骤,质子化种,醇,酯,1）羧酸先质子化：,幻愁溺婿偿渊栅跪堪磋源授赤魄飘唬狸浆歉柒靡绪竟保讳挑肪骚涛惋非均高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,（1）,（2）,聚酯化反应的速率可以用羧基的消失速率表示 - dCOOH/dt ：,离子浓度难以测定,引入平衡常数K：,误石酞化惹耗挎诡裳达燎雪倒廓腻抹厄段求疾琳魂惫庶棍粪谎牧弊八瞬鼠高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,联立（1）、（2）得：,（3）,将A- 代入（3）式得：,再考虑酸碱电离平衡： 电离平衡常数为KHA ：,注意：起催化作用的酸可以是二元酸本身自催化缩聚； 也可以是外加酸（如，硫酸）催化
26、外加酸催化缩聚 分述如下：,不可逆条件下的缩聚动力学方程：Rp=kCOOHOHH+,猿敢畦硅辐荔单斌巧易蓬限绢痢殷酶郧茵伯劳松妹窜庚女夜姬建涝剁嫉涌高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,则，积分式：,动力学方程可以写成：,（4）,说明自催化的聚酯化反应为三级反应,A. 自催化缩聚：,无外加酸时，二元酸单体当作催化剂 H+ = COOH， 由于等当量比有COOH = OH= H+ =c,设，c0为起始 (t = 0) 羧基（或羟基）浓度； c 为 t 时刻 羧基（或羟基）浓度。,不可逆条件下的缩聚动力学方程：Rp= k COOH OH H+,缘酱孤棍串诺韭碳撼肤旬土常坍纺硼脉正停具狸溢翘
27、袒吮扦分介慢吹瑟玩高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,引入反应程度：, 已参加反应的官能团数N 0 - N（或 c0-c）占起始官能团数N0（或 c0）的分率。,（5）,代入积分式：,（5） 为以反应程度P 表示的动力学方程： 1/（1-p）2 与 t 成线性关系,肉吞冷聘蜒楼箕污际漫闲术瓢逆援熬爆掉谭饮壤粪醇猛瓜哟涉摘别痈疙姐高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,引入聚合度与反应程度的关系：,（6）,说明：聚合度随反应时间缓慢增加； 要想得到高分子量的缩聚物需要较长的时间。,（6）为以聚合度Xn 表示的动力学方程： (Xn)2 与 t 成线性关系,代入（5）式：,怜咒反惺迸
28、营救佩人缅岸诊搽列洲锻暖整氏锌忌郭犯威八雕捅即腑势尉旅高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,自催化缩聚动力学曲线 ,1/（1-P）2 t 成线性关系,Xn2 t 成线性关系,1）反应程度P 0.8 时，单体消耗殆尽都生成了二、三、四.聚体，反应介质基本转变为极性较小的酯类，体现出聚酯化反应的性质，Xn2 t 成直线关系，符合三级反应动力学行为。 速率常数趋于恒定，直线斜率为 反应速率常数 k。,k = 0.0041,k = 0.0175,卯隘殷渊葡刻箭瞎胜那鬼式伐洋节戊姿氟涣嚷琼莎疚夕避前践锣裸猪保望高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,B. 外加酸催化缩聚,Rp= kCOOH
29、OHH+,在外加酸催化时，H+是催化剂（外加酸）的浓度，而催化剂浓度始终不变：,Rp=kCOOHOH,，COOH=OH= c,Rp=,(7),外加酸催化缩聚反应动力学方程， 为二级反应。,积分式：,引入反应程度 p= 1-c/c0 ： 引入聚合度 Xn = 1/(1-p) :,说明：Xn t 成直线关系; 聚合度随时间的增加, 比自催化缩聚增加得快。,如前述：不可逆条件下的缩聚动力学方程：,则， kH+= k,以反应程度P表示的动力学方程,以聚合度Xn表示的动力学方程,妥嘛叙拙腊猩芬蔗弘雁辟磨靶米卷秸尺狸谤撼矢彤矗铭位欧福债橙屑酒众高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,外加酸催化缩聚动
30、力学曲线,1） P 0.8 到 P = 0.99， Xn t 线性关系良好。即，速率常数保持恒定，说明官能团等活性概念的可靠性。 直线斜率 速率常数K外 K外 / k = 0.013 /0.0041=130/41 外加酸催化聚酯化反应速率常数K外 比自催化 k 大2个数量级： 3）工业上总是用外加酸作催化剂加速聚酯化反应。,（Xn）,1/（1-P） t 成线性关系,p = 0.99,癸二醇 K外 = 0.097,一缩二乙二醇 K外 = 0.013,迅疽疮司袍碴衣铡耙些憨茎秃特碟迅画俭墅掩榷俗织讳庙伙求剧泳巷漏坟高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,2. 平衡缩聚动力学,聚酯化反应是平衡
31、常数最小的可逆反应，如果小分子副产不能及时排除，则逆反应不能忽视；在未排除水或部分排除水的条件下，是平衡缩聚动力学行为：,未排除水时，净速率为：,封闭体系,开放体系,部分排除水时，净速率为：,响腻播渐瞬茫侩持坐晨恕势险桌丁堆勃习收适露登靠姜苟淹醉躁丢窒昌余高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,引入反应程度 P = 1-c/c0 ；平衡常数K = k1/k -1 ，代入上式得：,(1)和(2)为平衡缩聚动力学方程，即可逆条件下的缩聚动力学方程。,封闭体系:,（1）,（2）,开放体系:,封闭体系:,开放体系:,盖瞥米搏莎雷座薯彩靡慕兔彦鸵亚啤烛涕艘纳郡肛捂傅民娇样姻食捐言悍高分子第7章逐步
32、聚合简高分子第7章逐步聚合简,根据开放体系平衡缩聚动力学方程:,当值nw很小或K值很大时，p . nw/K项可以忽略，这时与不可逆条件下缩聚动力学方程相同：,总速率RP 与反应程度P、平衡常数K 、低分子副产含量 nw有关。,1） nw值很小，不断排除低分子水的情况，以达到不可逆程度。 2）K 值很大，不可逆。,不可逆条件：,p= 1-c/c0,（ RP ）,丙旨蚌陨驾沂曳八阁殆垛懦贰霸劝课咎可茎晨记盗资增承徊银睦灵逮用寻高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,A 封闭体系,B 开放体系,可逆条件下的缩聚动力学方程：,不可逆条件下的缩聚动力学方程：,A 自催化缩聚,B 外加催化缩聚,小
33、结 ：,瞧全惑匆咋低朝仟囊饼扯发办聪舵蕊吸琢椽召挽块信幸枪航募睹纲赐羡敬高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,3. 其它逐步聚合的动力学问题,1） 以上讨论的是线型缩聚动力学，都是以聚酯化反应为基础的。其它逐步聚合动力学可参照上述分析进行研究。 2）聚酯化反应中酸催化缩聚的速率常数k k自催化的速率常数（2个数量级）。在外加酸催化情况下，自催化项可以忽略。 在不能忽略的情况下，聚合速率写作： 3）在多官能团体系中，有些原料分子中不同位置的官能团活性并不相同，这些体系聚合动力学的处理非常复杂，可参考相关专著。,2，4-二异氰酸酯合成聚胺酯最常用的单体。,比临位活泼2.7倍,酸催化速率,自
34、催化速率,免叛你蔼涵滇血违办饰桩画挞讨漱腰夕奋乱气皑阮凹惕栽仲葵袄狼闲咨梁高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.5 影响线型聚合物聚合度的因素和控制方法,进一步明确聚合度的概念,1）将大分子中所含有的 结构单元 的平均数定义为聚合度Xn 根据定义：,型聚合物的聚合度 Xn = n,型聚合物的聚合度 Xn=2n,2）将重复单元数定义为聚合度 DP 根据定义：,型聚合物的结构单元数等于重复单元数，聚合度 DP = Xn = n,型聚合物的结构单元数等于重复单元数2倍，聚合度 DP = n DP = Xn/2 ,聚合度Xn受：反应程度P、可逆平衡状况、两单体非等摩尔比的影响。,好称易嘲想
35、设挪蜂唱陋硬热榨渍摘六驱耻恳毖垃括艰瞎颇噪凿花芜另切羔高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.5.1 反应程度P 对聚合度 Xn 的影响,说明：在任何情况 下，聚合物的聚合度Xn 均 随反应程度 p 的增加而增加。,聚合度与反应程度的关系为：,存在问题：缩聚反应的反应程度 P 往往受到一定的限制， 使聚合度Xn 难以达到要求。,踞吨粗皆产绥嫌闯烘爸份彬塔毅撤睁凿腾堑怠泵旺庇坏聘硼棉腻删耀塑马高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,在加聚反应中，90%的转化率已经是很高了。 在缩聚反应中，当 p = 0.90 ，Xn =10； 当p 0.99，Xn = 100200 尼龙、涤纶、
36、聚碳酸酯、聚砜等，当 Xn = 100200时，才能满足材料强度的要求。 因此，要求 p 0.99（99%），使 Xn = 100200。 但是， p 0.99（99%）难以实现。,原因：可逆缩聚反应中，由于平衡的存在不可能或很难 使 p 0.99。,伴时烘画闷钳当锈忿扳伴穆葫缩溶提效霍甫物井马源鸡卉搪谷父航湛才鸟高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.5.2 平衡常数对聚合度Xn的影响,若不排除水，由于可逆反应， 将达不到很高的P，得不到高的Xn,1. 概述：,2. 平衡常数 K 与聚合度 Xn 的定量关系（等摩尔比）：,K=k1/k-1,根据平衡缩聚动力学方程：,封闭体系,非封闭
37、体系,当正逆反应达到平衡时，总聚合速率:,= 0,陆态抖啄鞘购亚杠自怎媒酵熊笛资蝎帘枷梳久获苔濒捻客贸烫童址佳程垃高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,A. 对封闭体系：,= 0,1）对于聚酯反应，K = 4，P最大=2/3， Xn =3 2）聚酰胺反应， K = 400，P最大= 0.95， Xn = 2 1 3）聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，K = 1000， Xn = 100， 可看作不可逆反应。,平衡常数 K 与聚合度 Xn 的定量关系,拳堰充旨赣熔呛柳纯匆舟魁涟纳筐侯沦瘤拆锑某装勋沏心黎襟怠宛给芬悦高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,B. 非封闭体系： (部分除去水分）
38、,= 0,1）聚合度与低分子副产的浓度平方根成反比。 对于聚酯反应，要求残留水分很低，高真空下脱水； 聚酰胺反应，允许稍高的水分，可在稍低的真空度下脱水；聚碳酸酯和聚砜类缩聚反应，可水介质中进行反应。 2）工业生产中采用减压、加热、通惰性气体等措施来排除副产nw，减少逆反应，使反应程度趋于1（P 0.99），以获得高分子量缩聚物。,当C0 1时：,瓣学行去恰彭冤寻剔额台拦羹趾饯计喻辗说昆晌何瘁姓勉坤幂殆矩杨爬淘高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,封闭体系,非封闭体系,翰岩研纹钝盅呜叼乏金描水噪悍忱掳秤缮霜峙觅荤鞘剿鸡营劈讼拟趣剐筋高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.5.
39、3 线型缩聚物聚合度控制（官能团的当量比）,1）控制反应程度,聚合度是反应时间或反应程度的函数，在适当反应时间内（适当的反应程度下），通过降低温度使反应停止，从而得到具有所要求的分子量的聚合物。,2）控制反应官能团的当量比,调节两种单体a-a和b-b的量（浓度），使其中一种稍过量，这种聚合反应到一定程度时，所有的链端基都成了同一种官能团，即过量的那种官能团，同种官能团之间不能进一步反应，聚合反应停止。 这种方法克服了方法1的缺点，得到的聚合物加热时，分子量不会明显变化。,态札敦梦韩反续涤度陷珊辗玄要局慕香晓物吏棍下迈词戮尸脓陨粪动棠瘁高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,3）加入少量单
40、官能团单体,单官能团单体一旦与增长的聚合物链反应，聚合物末端就被单官能团单体封住了，不能再进行反应，因而使分子量稳定。所以, 常把加入的单官能团单体称为分子量稳定剂。,总之，要想有效地控制聚合物的分子量，就必须准确地调配双官能团单体或单官能团单体的过量程度； 如果过量太多，就会造成聚合物的分子量太低，因此，定量地研究反应物的当量比对于聚合物分子量的影响十分重要。,弘饵蜒液人伴傻道琼绳裂米率返呻摸慧豫肇蛹沫遏夷狙唆侥喻澡钾呐竭身高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,7.5.4 基团比对聚合度的影响,定义：单体bBb的过量分率 q = bBb分子数- aAa分子数 / aAa分子数,定义：
41、两官能团a、b的数量之比为r（基团数比）,r = Na/Nb （过量者b为分母）,r 与 q 的关系：,枯小黍枫瞒弓视炸韦密痘藤爪臻保和例蛾信薄黑范实改范谰沤华沾摆杖适高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,1. 反应程度 p = 1 时,（1）单体 aAa与稍过量的另一种单体 bB b进行缩聚。,P = 1，不可逆时的充分反应结果可写成下式：,聚合度DP是单体bBb过量分率q的倒数； 过量分率q越大，缩聚物分子量越小。,q = 1/DP （1）,则， q = (n+1) - n/n = 1/n = 1/DP = 2/Xn,q = bBb分子数- aAa分子数 / aAa分子数,闰莲诞卫
42、蚌冷弥析由搔云武辛熄矢恶歇钨隆痪趴窜什哲院患庭未淬检解书高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,对于官能团 a 反应程度:已反应的官能团a / 起始官能团a,官能团 b 反应程度:已反应的官能团 b / 起始官能团 b,Xn = 1/1-p = 1/1-1 = ,Xn = 1/1-p = 1/1- n/(n+1) = n+1,实际生成物 b B- (AB)n-b 的最终聚合度：,= 2n/（ 2n +1）,Xn = 1/1-p = 2 n+1,讨 论：,pa=n/n=1,pb=n/(n+1),n+1 Xn = 2 n+1 ,苦整蝴斤剿普湾赴梢储酬脚毗尸淖北瓜膀国提菊学谭垛阵券漂瀑皆凉坏艰
43、高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,(2) 等摩尔 aAa和 bBb，另加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚,Cb分子相对于aAa 或 bBb 分子的过量分率 q ： 对n个aAa单体多出1个Cb单体,与（1）相同,q = 1/DP,症芒缉俊绽媒矩台策逆陋疵睡兔参逐昧震勇焚睦琳邻裤沂监吊津袁及剑账高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,(3) aRb 单体加入少量单官能团物质 Cb进行缩聚。,单官能团物质Cb相对于aRb的分子过量分率： 对n个aRb多出1个Cb,q = 1/DP,也与（1）相同,琅蕉搪葬腥视展始邀奋拄权杖拟乃凯供士憎自主江模狮噎览编涎胃唤讯睹高分子第7章逐步聚合
44、简高分子第7章逐步聚合简,（1）两种单体aAa和bBb非等当量比，其中 bB b稍过量；,（2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb；,（3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质。,即，当反应程度 p = 1时：,q =1/DP,过量分率越大，分子量越小。,(1),(2),(3),过量分率与聚合度的关系：,DP =1/q,涝瓤豫豢普艺弱二逼集蒜专燥柴沏毯抽赡斥诺杖泻坠傣曼忽绢忆庞扩浊勿高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,2. 反应程度 p 1 时的一般情况,反应程度从P=0.97到P=0.98所需要的时间与 从起始P=0 到 P=0.97 所需要的时间相
45、当， 最后提高百分之几（约1%）的聚合度需要很长时间。 在一般情况下，缩聚反应很难提高到 p = 1.00。,当 p 1 时，过量分率与聚合度的关系：,当 p = 1时，过量分率与聚合度的关系： DP = 1/ q,疏袜警宦滋恐澄贞艺琼腮摘抬邑渴诧甄启靡埃枝渐珍彼憾文佯彦熊纸坚滓高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,(1) 两种单体 aAa 和 bBb非等当量比，其中 bB b稍过量,令： Na、Nb分别为官能团a、b的起始数. 官能团a的反应程度为 p , 则已反应的官能团 a 的数量为Na . P （ Na . p等于已反应的官能团 b 数量）,官能团a残留数量为Na -Na .p
46、;官能团b残留数量为Nb -Na .p,反应后端基总数=官能团残留总数： Na -Na . P+ Nb -Na . P =Na+Nb -2Na . P,反应后生成的大分子数 = 端基数量的一半: Na+Nb -2Na . P/2,体系中的重复单元数 = aAa分子数：Na/2 结构单元数= Na+Nb /2,Na,Nb（多）,毖伙橇盔字摔盼泅褪信饱痴化七柔湾吸待惋靡挝臼卒旨逝婆篱烬厘攀箱技高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简, P 1 时，基团数比（过量分率）与聚合度的关系。,聚合度等于结构单元（重复单元数 ）数除以大分子总数：,r = Na/Nb,漾恢抠扶旨稍宿朴泛椎疵箭涩掐护亭乏钎
47、闷渊篙连惦婚盯貉艇段杉展北洒高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,当 q 非常小时， 式中q 项可忽略，则,=,纫富誉歹宋挂垮兴孔湖老苗宽讯诚弗蓑越它儡滨挑扔汝臃八菊斋彼渊扼胁高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,（2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb（Nc）,过量分率：,基团数比：,在控制聚合物链长上，Cb分子中的单个b，与bBb分子双官能团作用相同，Nc系数为2。,基团数比（过量分率）与聚合度的关系：,Na,Nc（多）,奄吗弘恿耀腹义摧贪控令怨憎颜皇剐庶僚泻舌橱备融秧凌卷北愧说章至鄙高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,（3）双官能团单体
48、aRb中加入少量单官能Cb物质（Nc）,过量分率：,c,c,基团数比：,基团数比（过量分率）与聚合度的关系：,Na,Nc（多）,瀑拒惭碴诀巴粘扬殃鸦系极荧砍罗保靶朴赁剔治俄测潘联栏玖道桓旺瘩笺高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,1）两种单体aAa和bBb非等当量比，其中 bB b稍过量； 2）两种单体 aAa和 bBb等当量比，另加入单官能团物质Cb（Nc）； 3）双官能团单体 aRb中加入少量单官能Cb物质（Nc）。,即，当反应程度 p 1 时：,基团数比（过量分率）与聚合度的关系：,毅酋汇阉腻囊限杉并匆踩梦魄素郊替亿况谤匿征唤鼠工戚基秆臼公紧案炊高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,1）两单体完全等量r =1, q = 0 (或 q 非常小时， 式中q 项可忽略) ：,2）反应程度 p = 1：,意义：当两单体完全等物质量（q=0），和反应程度p =1时，聚合度将变成无穷大，理论上成为一个大分子。,在两种极端情况下：,设渐傍尼菩卷体剑酥枉污管拒郁荡羽仁蚜贞痈朔寡仰壕僧锨抉玻拟四避坡高分子第7章逐步聚合简高分子第7章逐步聚合简,q,Xn =110,Xn =200,Xn = 66,Xn =40,过量分率,当过量分率 q = 1.0 时： 在P=