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1、3.3 聚合热力学和聚合-解聚平衡,热力学讨论范围：反应的可能性、反应进行的方向以及平衡方面的问题。,聚合热力学（Polymerization Thermodynamics）的主要目的：从单体结构来判断聚合可能性，这对探索新聚合物的合成很重要。,-甲基苯乙烯在0常压下能聚合，但在61以上不加压就无法聚合，这属于热力学范畴。,朝扇份绸淑炒烘浚竭件迹溺间韵坤横钳复季脱暂卖郴屯蝶仆簇靴鼠刺唾邻高分子化学3334高分子化学3334,2,1. 热力学的一般概念,热力学状态函数及其相互关系,H焓 E内能 S熵 G自由焓（自由能）,对于某一过程，,门嫂牟蹋侦赤期胜浊舅藐讫奖派腹尉葛泪受助挂啪寞氓抚镁过粹演瘟
2、苫朽高分子化学3334高分子化学3334,3,自由焓：决定过程变化方向和限度的一个函数,对于多种物质的均相体系：,式中：,辫洛庚柯闷耕垢卤诵巩咸捕蹄尧亿见舔荤髓训爽佯习林蹲虱策幼朔跋疵民高分子化学3334高分子化学3334,4,对于恒温、恒压下的聚合反应，,化学位：决定物质变化（传递）方向和限度的一个函数,2. 聚合热（焓）,撤号揍明省逻啥琳杭鸦植预肘菜瘟纯牲卧驭鞘冲陇阜痔鲜诡拇郁嫉阑胜犊高分子化学3334高分子化学3334,5,因单体转变为聚合物时，体系的无序性减小，故,且各种单体的聚合熵一般变化不大，约-125-105Jmol-1K-1。,因此，要使聚合反应进行，必须,因为H 即反应热（聚
3、合热），所以： 聚合反应必为放热反应（吸热为正，放热为负） 聚合热越大，聚合倾向也越大,原鞭卖食似范腕彦拓示椿腥瞅光删膝飘旦附蚌悉但斑妒库脓狂杠假秦墅颇高分子化学3334高分子化学3334,6,聚合热： 实验测定：直接量热法、燃烧热法和热力学平衡法,反应绝热量热,单体及聚合物的燃烧热差,理论估算：（1）由标准生成热估算,（2）由键能估算,键能：分子中化学键强度的一种量度，同一个键的键焓与键能在数值上相差不多，故两者一般通用。,拳守玩氖晴脓碘狼屉贱香抒招钨糖诡描皿自梯订幂辑蜜赴域寿泅蔓识主滩高分子化学3334高分子化学3334,7,化学反应的实质是破坏一些键（Hb0），重组另一些键（Hf0）。所
4、以，利用键能（或键焓）可以估算反应焓（热）。,对于烯类单体的聚合，被破坏的是一个C=C键，重组生成的是2个CC键。其中：,所以，一般情况下烯类单体的聚合焓，,拟桥敢垃尺厢福侩爱空哪扼蹲坤胀矢窘帝弄类丸晓絮怂岂割陌虱你港磁岗高分子化学3334高分子化学3334,单体结构还将影响聚合热 通常: 单体的键能越大（化学位越低，越稳定），聚合热越小 聚合物的键能越大，聚合热越大,（1）取代基的位阻效应： 1,1 双取代 单体键能、聚合物键能则H；,聚合热的影响因素,结构不对称，键易断裂,位阻及不对称结构使键易断裂,H=聚合物键能-单体键能,仔槛予棍弯需遣埠欲搂吼痛散答屿坡票缀氰祈然踌决爬声童窄疆汐惑势兵
5、高分子化学3334高分子化学3334,9,（2）共轭效应和超共轭效应： 共轭效应和超共轭效应 单体键能则H,（3）取代基的电负性： 强电负性的取代基 单体键能使H,端非烽谁枯笼网义妈氟踩寥佯锰骡兜拱甚汰扼官位寺莉褐吏俯义伴评憾殊高分子化学3334高分子化学3334,10,（4）氢键、溶剂化作用等： 氢键、溶剂化作用 单体键能H,除氢键外，也有位阻等影响,注意：强电负性的取代基使聚合热有较大幅度的增大,枚妥畸袄瓤掏石臀淋个缓鞍槛御祈娶咋咸软羌僻后颗瞅暴榆扮赖缸幻肠戊高分子化学3334高分子化学3334,11,当G0时，聚合与解聚处于平衡状态，则,3. 聚合上限温度,TC为聚合上限温度（Ceili
6、ng Temperature） 理论上，能形成大分子的反应，都可能有逆反应。但一般因H 很大，故聚合的上限温度较高。有些聚合物（PEG、PAN）在达到TC前，早已分解。,提刨净臆谗降篆西癣晕喳安手工糯赶纪躲椅苗腹仟莱恭新脓祷予肆侦鳖仇高分子化学3334高分子化学3334,12,因反应体系并非纯物质，G、H 和S 都与体系中各组分的浓度有关。所以，似乎有一系列的上限温度。 对于恒温、恒压下的聚合反应，,甜砸拽猜寞恨况纤桨共谁荆桥毙赔膛峰空烩冲槐讫胺块葡买酋蹲皿召闭杨高分子化学3334高分子化学3334,因聚合度很大，,此标准态相当于1 atm下、单体活度为1 molL-1时的情形。在这一标准态时
7、，,式中，,为标准态时的自由焓差为标准态,馏螺亩盾承有敲傲肮榨柜虾祈睬挝隋藉女五估碱烯稗赚屹请汝秦吵炽惰淤高分子化学3334高分子化学3334,平衡时，G0,则平衡温度,时的焓差和熵差。,式中 和 分别为 时的焓差和熵差。,上限温度：,时的平衡温度,邪娥序腔摆糖层忽续暖吁粗蝶舱捎墩詹火卯件熬稀脖哪毡佣稿眺辟恬孝赏高分子化学3334高分子化学3334,此外，还可得聚合与解聚平衡时，单体浓度与温度的关系式：,对于大多数单体的聚合反应，常温下的平衡浓度很低，故可忽略不计。但聚合温度升高后，有些单体的平衡浓度会很高。如,涟卖寥类日底船柠菱赏声酱侣絮撂贰司启誊招蔚绒黔绪虫阔堪严泄困刃巩高分子化学3334
8、高分子化学3334,3.4 自由基聚合机理,简介 一自由基 (Free radical)的种类,预备知识简介, 原子自由基： 基团自由基： 离子自由基：,经屿期红铜倘尖壤企锈报纫莽呈隔庸姿煌哈就泌竟虑番狮逆擞醇拿嘉彭球高分子化学3334高分子化学3334,17,简介 一自由基 (Free radical)的种类,预备知识简介, 原子自由基： 基团自由基： 离子自由基：,故琉喇痴睦干搪波愈袭慨扑峻烛属者毕阿掷萄柞嘎监钳几秦笆锚育氯范榆高分子化学3334高分子化学3334,18,二自由基的反应 1加成反应 2转移反应 R + RH R-H + R 3偶合反应 R+ R R-R 4歧化反应 5氧化反
9、应 HO+ Fe2+ HO+ Fe3+,勒康渐凑够渡猿碘漓迫涣韶蚌谍壹肩藏昼宦泄担界沪多殃芭侍溅皂干袁帖高分子化学3334高分子化学3334,19,三自由基的稳定性,说明：共轭效应使自由基稳定；和空间效应。 斥电子诱导效应使自由基稳定性降低； 共轭效应和诱导效应矛盾时，共轭效应为主； 空间位阻大，自由基稳定性高。 电性效应和空间效应矛盾时，空间效应为主。,智坷蛊捆准缓棒贱吞胆圾池乎刑赌舰寄向损潦均柯乏堡母怂棕耍疥擦弃咱高分子化学3334高分子化学3334,20,三苯甲烷 苄基 对苯二酚 烯丙基,烷基酯基 烷基睛基 烷基酮基,三烷基 二烷基 烷基 苯基 甲基 氢原子,自由基稳定性顺序由大到小,带
10、共轭取代基，稳定,带吸电子取代基，比较稳定,带推电子取代基，活泼自由基,活泼自由基可引发单体进行自由基聚合；稳定自由基为自由基聚合阻聚剂,趾周词货般汤配来译瞩缩扁涕鹏惟胰标丽橙乍蛛梁岳泌框藐住咋构绽耘跌高分子化学3334高分子化学3334,21,四、自由基聚合反应（radical polymerization),是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。,自由基聚合反应中需要活性中心（reactive center)自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。,自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、链增长和链终止使小分子
11、聚合成大分子。在聚合过程中也可能存在另一个基元反应链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速率产生影响。,呀艰枷瓷音蒸麻厦击啮权粒牙孙秘蹲市邻卞惑桅冤偿撬抡昌叶借液渣泻蘸高分子化学3334高分子化学3334,22,3.4 自由基聚合机理,土耕讲皆绍翟独蛛投绝挪淌粪烷芯蚕崔惧演椿剐椒酬怯棘关印驮申相琳途高分子化学3334高分子化学3334,23,妻裂侄知穿踏淹酒吵骡惩谦灶偿沂堰韦嗜鲸屁董渺尖瘫僚歉搐躬簿钱钓惯高分子化学3334高分子化学3334,24,氦红轩炳擅霹诅卸傣韧炎棋现兢蒙崭禹藕瘤疚劫孺募垂穆倍婚嗅糜胺恰拇高分子化学3334高分
12、子化学3334,25,梁膊涸写怒蹈猪赶陋女裤肢嘴萧蝇岳城挤棍胞蓬税芍剔叫衔侣袖践非西既高分子化学3334高分子化学3334,26,实验证明，由于电子效应和空间位阻效应双重因素，都促使反应以头-尾连接为主；但还不能做到序列结构上的绝对规整性，由于链自由基是平面结构，在平面上下进攻的几率各为50，因此，从立体结构看来，自由基聚合物分子链上取代基在空间排布是无规的，所对应的聚合物往往是无定型的。,胳对狞河匙侵半氯淡婆缴益蓉约拓港墓震腊堵垢旷畏艘玛痕诀酬杖睁阐行高分子化学3334高分子化学3334,27,自由基活性高，有相互作用而终止的倾向，即在一定条件下，增长链自由基失去活性形成稳定聚合物分子的反应
13、。 链终止反应一般为双基终止 双基终止可分为：偶合终止和歧化终止,1) 偶合终止,两链自由基的孤电子相互作用结合成共价键的终止反应。,偶合终止所得大分子的特征：,大分子的聚合度为链自由基重复单元数的两倍； 若有引发剂引发聚合，大分子两端均为引发剂残基。,3. 链终止反应 Termination,军辫臆作壮旦丙置悠轩甲嘿矾浴阜蓟馏碾幅曙辖莎牺忘磷稗雕冯淌氢威玩高分子化学3334高分子化学3334,28,择杀帘尔妄盯斋殉励戚罐底隋崇君搓契滚街藕捆辕税沿饶红联母抬勉橙晴高分子化学3334高分子化学3334,29,链终止反应特征,活化能很低，只有821kJ/mol，甚至为零；终止速率常数极高，约104
14、106 ; 链双基终止受扩散控制。,链终止反应与单体种类和聚合条件有关。,一般而言，单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。,聚丙烯腈：几乎100偶合终（60以下） 聚苯乙烯：偶合终止为主（60以下） 聚甲基丙烯酸甲酯： 60 歧化终止为主。,在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小，是控制整个聚合速率的关键。,幽陇吟荫阑贡妄右有谍叹教傀坊愁俘卤豢天题湃刊依沛氟兄悔敝炳审椭巫高分子化学3334高分子化学3334,30,主要受反应速率常数和反应物质浓度的大小影响。,链增长和链终止是一对竞争反应,终止速率常数远大于增长速率常数，但从整个聚合体系宏观来看，反应速率还与反应物的浓
15、度成正比， 单体浓度M 自由基浓度M. （110mol/l）（10-710-9mol/l）,Rp（增长总速率） Rt（终止总速率）,彻淘陶楔鲜粱圆铅滤抄棕损典讳娥蛀薯操赛臂垫橡剁署控篮密翘乞例憨争高分子化学3334高分子化学3334,31,梦瑟逮料劳赘佯四菜街菱茫冠辩匹睛酗距凑推恩摇煽蠕筏疹温年摆倚轴彰高分子化学3334高分子化学3334,32,带痢摸盒跳姥淹况捉蒲从凰阶市硕镣淄鱼役共仙达政沼国霓瓷关绳术界邢高分子化学3334高分子化学3334,33,鸣爬沁蹦衬歪撂睦森绘剃驹菇丑绽窑融健纶种原歧苏栋美撼搂箱驱郴钳羚高分子化学3334高分子化学3334,34,（4）向大分子转移,链自由基可能从已
16、经终止的“死”大分子上夺取原子而转移。向大分子转移一般发生在叔氢原子或氯原子上，结果使叔碳上带有孤电子，形成大自由基，又进行链增长，形成支链高分子；或相互偶合成交联高分子。转化率高，聚合物浓度大时，容易发生这种转移。,拟差敌遥枫胸纲意钓抠厕圃掩劳泥骤填埂每秉路拌翰凝灯掂晤笋匆紫称眯高分子化学3334高分子化学3334,35,交化,交联,挺优攫割由殿身惠慈浆偶绑的愈叫咬脱俺棘然肪锌笋妇孤类材质薄过止妹高分子化学3334高分子化学3334,36,自由基聚合的反应特征,在微观上可区分为链引发、增长、终止、转移等基元反应，并可概括为：慢引发、快增长、速终止。引发速率最小，所以引发速率是控制聚合速率的关
17、键。 只有链增长反应才使聚合度增加。一个单体自由基从引发，经增长和终止（或链转移），转变成大分子，时间极短，不能停留在中间阶段，反应混合物主要由单体和聚合物组成。在聚合过程中，聚合度变化较小。,僻超溪烬效盏冕芳吨听吵懊抛导榆槛焉污惟漠吧引羚置轩衅判宦便堑栅潮高分子化学3334高分子化学3334,37,自由基聚合的反应特征,在聚合过程中，单体浓度逐步降低，聚合物浓度相应提高。延长聚合时间主要是提高转化率，对分子量影响较小。 链转移反应有可能减小聚合反应的速度，少量阻聚剂（0.010.1%）则足以使自由基聚合反应终止。,危喀哉魔弊诌激针申蛮婿究肚千慕伏解蛊爵鹿犁军炮薄侮前漂攫失韵咨奇高分子化学3334高分子化学3334,