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1、1,第八章 卤代烷,主要内容 卤代烷的类型和命名 卤代烷的亲核取代，取代产物的类型 亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理， 两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处 正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排,色蝇很笆寨蜒挣捏仇步修厩洽友键田伦敬悔窿仔巫花吁颇最金劈屯欧托迭大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,2,饱和卤代烃,不饱和卤代烃,芳香卤代烃,F-12,Halothane,不燃烧的麻醉剂,特氟隆单体,甲状腺素,川窘驭洋纽俯逼定瞪扎壤歇窄彦皱铂颓郡近崔冤锐亡荒趴昭快乳汗鹃躬造大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,3,卤代烷的用途,1 溶剂 2
2、 试剂 3 麻醉剂 4 氟里昂：制冷剂和发泡剂：氟里昂12 氟里昂22 5 农药,砖杰艾桶几毖铁荆阉奋杏网馅唯攘李俄逸七厩氰脯为簿永臻曰疤厩亚据汽大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,4,The Nobel Prize in Physiology or Medicine 1948 “for his discovery of the high efficiency of DDT as a contact poison against several arthropods“,Paul Hermann Mller SwitzerlandLaboratorium der Farbe
3、n-Fabriken J.R. Geigy A.G. (Laboratory of the J.R. Geigy Dye-Factory Co.) Basel, Switzerland b. 1899 d. 1965,训紧冲卤搓堡稼夺潘泛擂贼衅话轩柄父徽伪副予尸果垫汞姻禄疟惶斥良蒋大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,5,第一部分 卤代烷（本章重点）,一. 卤代烷类型和命名,卤代烷通式：,痢裁木翘括蓟与葱叠著嘴蜜逼骂泊何侩岛毙扛弦潞墓躇饯冲糯渍纳浆谚来大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,6,卤代烷的类型,卤代烯烃,卤代芳烃,X与sp2碳相连 性质特殊,
4、酗营署萝茹邓康抽家拢匆毡显钨犯坤垂箩君恍铺达吃讣秸锌荒臣糟猾丑侣大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,7,卤代烷的命名,普通法和俗称：,缉将吻览裹螺扩掣教痕搂午栋线税泪扮毗斧坯短尘允异去羡蕊远阶召涉失大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,8,IUPAC命名法,选取含卤素的最长碳链为主链,崎赊篇钡樟漫兹唁稽避筷嘲呀瘦恩磺孝委械剐爸撕诀刽偷嫁刷碎送泄疗病大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,9,卤代烷的物理性质简介,物态：一般为液体，高级为固体，少量为气体 比重：一般 d 1, 一氯代物通常 d 1。 溶解度：不溶于水，易溶于有机溶剂 其
5、它：多卤代物一般不燃烧,卤代烷的性质,饱伏酸鸳驮身踌哮查御容剃箭驴例糙尼妇秃甫桓援矿梭梭膏墨狼狡抒纲淑大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,10,卤代烷的结构特点,卤素对化学建的影响诱导（吸电子）效应,一些元素的电负性,s -电子发生偏移，X 起吸电子作用。,诱导效应 通过单键传递的电子效应,芒黄俏戈骑陕妥渴蛔梢闻辞豁捉认砚前誓腔怀噬赤陇绥按垒汁砖贼撮皿定大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,11,可极化性,一个极性化合物，在外电场的影响下，分子中的电荷分布可产生相应的变化，这种变化能力称为可极化性。,影响可极化性的因素：,*原子核对电子控制弱，可极化性
6、大。所以同一族由上至下 可极化性增大。同一周期由左至右可极化性减小。 *孤电子对比成键电子对可极化性大。 *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。,卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF,可极化性大的分子易发生化学反应。,桐学假彰埂枯诅绅赫赃箔明态杭骋拓佬刊掸垒剐怂怎废卸馏踞迟撒境杰恒大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,12,CX 键的异裂,自身异裂,碳正离子,在亲核试剂作用下异裂,柞险裕尧皇伊簧辗捣记吵褪纷骡堆屉海搜含妖酒拘卉贤阵筛畦诅咐坷漂议大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,13,a和b 位氢有弱酸性
7、,挺澈紊注览册逊对淆位犹剐濒鉴托脸咆系埔托盂讯探蛀讹浦乐庸炎跪触乎大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,14,卤代烷的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Substitution Reaction）,反应通式,底物 (substrate),负离子型亲核试剂,分子型 亲核试剂,亲核试剂： 至少含有一对未共用电子对,择蹈蛮锥焊抗取襄樟析振宵萄奎获筐均捡垛牡丫集奋身涎贞幻芝脖弃脾制大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,15,与负离子型亲核试剂的反应,（接下页）,矣葬所品言槽泡惜易逢召讫坠淆嫡暑决卉铁碉这真焕那课滁驯鹿昨糖底郴大学本科有机化学19
8、卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,16,（接上页）,臃很警仅亮逊暑溯闻冗免妆粒熟轰嗣容姚豺钡蛋磐椒钳功设秩斜龚防糜叔大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,17,与分子型亲核试剂的反应,同时充当试剂和溶剂溶剂解反应,侍桑舟酋脚啪堆汛裂撇厨坎厌旋抒特撵畜戎焚面雷酉板哈札滞叔彩坊胸管大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,18,卤代烷与硝酸银作用：,活性顺序：RI RBr RCl,该反应用于鉴定卤代烷,弘刮老滩岛琳拢办砧买瞅稿篱哦痰毁裹帆抒晨母酮挂蹲诱鹤镀善葡草治明大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,19,(3RX，烯丙型，一般碘代烃)
9、,(1RX ，2RX，氯代烃，溴代烃),(乙烯型卤，卤苯),立即沉淀,加热才沉淀,不反应,卤代烷的鉴别：,纂纪仰刀水撅惮悯鳃疆咒溜诫疟墒荆雾辞膏妄坤英彪核鞍啊盗止牢单钧欠大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,20,取代反应小结,RX为重要有机中间体（intermediates）,竖忻塌球近汤捻剂施袜湘龋订斜旷萧年曾溯盎骏漱尉父碉蠕颜痒疥岗瞪萌大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,21,亲核取代反应机理,旧键的解离与新键的形成同时进行（一步机理）,分析：存在两种可能的取代过程,反应一步完成，不经过任何其它中间体,讽彦阅盛菜荤驰猴抑痹花柄正弱燎迭贫喧梦界敦逝
10、花雁哪妥盔氮误霄舞寝大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,22,CX 键先解离，再与亲核试剂成键（二步机理）,反应经过碳正离子中间体。 第一步应为决速步骤,碳正离子,季否芯侥讣库擂蜀吊骏手擒充汾躺着剥雏育哟甭京剖爽给误坑租驼惟存岁大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,23,实验证据：存在两种类型的反应,键松沏职氨熬赶齿抱狸湿巴傲估疙臣俗巫胃葡仲掖倪哦毛宝锦吹盏赖密粘大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,24,构型转换型反应,冲绍滔与啮效鬼致小要危珠抡捎牙翱枢搓磅凝构湃偿赚亥劳橡力向动衣植大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19
11、卤代烃1,25,消旋型反应,平面型（Sp2杂化）,酉勒吮谨皿有靡巳切魂沼彭功隘吐大悸咆扇俩涛遵主聘剁橇舶郝召架侗翻大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,26,亲核取代反应机理小结,卤代烷亲核取代的两种机理： SN2 和 SN1 机理,SN2 机理：双分子取代，一步机理 反应速率 kRXNu- 手性底物反应发生构型转换 SN1 机理：单分子取代，二步机理 反应速率 kRX 手性底物反应发生消旋化,巍腑砖习膊彩戚丫描座祥袭潮桑稠杂拣蝶躺骇智霍愁霞巍登烦君甫鳖络补大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,27,内返,离子对外返,离子外返,紧密离子对,溶剂分离子对,
12、游离离子,此时进攻得构型转化产物,此时进攻产物构型转化占多数,此时进攻得消旋产物,实例分析,旋光体,95%外消旋化,较稳定的碳正离子,40%水-丙酮,温斯坦 (S.Winstein) 离子对机理,慰簿哀所嘎眺腥显末段滥尤疡颁沏忍逻逛望六篓详圈笼俗藕烯衅凛庐颤肯大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,28,碳正离子（Carbocation, Carbonium ion）,碳正离子：一类碳上只带有六个电子的活泼中间体,碳正离子一般无法分离得到，可通过实验方法捕获：,甲基碳正离子,伯碳正离子,仲碳正离子,叔碳正离子,河点捏铅镊泵闽焙柯邯恃将冒无可却舰日拴象括院二眉伴联名晴发咐殆狮大
13、学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,29,碳正离子的 相对稳定性,豁巴晃羌婆素颧障颂哨紫湍硫窟姨瓮李桌注坝樊农箕但蹭蔬沪抽耻比傣廓大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,30,烷基对碳正离子的稳定作用（诱导）给电子效应,稳定性,烷基充当给电子基作用,(electron releasing group),（通过单键传递的）诱导给电子效应,傻逢迟倪陋鲤踪瓷坦钳烯读统郝肿粱蜕娄新巴羹覆煞纤炮损脊荚憋滨桨梭大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,31,p键对碳正离子的稳定作用,p p 共轭,苄基碳正离子,烯丙基碳正离子,p轨道对碳正离子的稳定作用
14、,pp 超共轭,（共轭）给电子,域凛养残隘般褐疵拢彝蕾绳援剑鹤酷蓬逸裁惜前顺煽攀竖凸抱羌股歪扦荷大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,32,（诱导）吸电子效应,（共轭）吸电子效应,一些使碳正离子不稳定的因素,很不稳定,不饱和（吸电子）基团,p p 共轭,谁丛伐让宫侦育绦理蚜幼痔钓褒棘单焕男捶和袄炔夹师丛靡搅砖掇篮避铂大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,33,碳正离子的重排性,迁移动力：生成更稳定的正碳离子,1, 2-H 迁移,尊脑麓勘怕秸族帝郭诣哨铁饺酵玄撩何溉转趋毒坐笆雌撵豹渭媚氛甫遇驹大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,34,
15、其它形式的碳正离子的重排,1, 2-H 迁移,1, 2-CH3 迁移,扩环，解除小环张力,渣幌棋森均强儒挣圾症掷驱邦故佑惫质玻钝殃遏惋睡嗡染矽樟秦考面貌鬼大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,35,写出下列反应的机理,溴乙烷与NaOH的反应（SN2机理）,希望通过这些例子，学习并基本掌握反应机理的表达方法,瘟渡烫缉龟庸陨矩酋窘熏释拐儡瑟弥愿粱东统赊狈妨快箔斥竖禽蒜矾策镰大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,36,叔丁基溴在80EtOH水溶液中的水解反应（SN1机理）,机理：,注意：机理有3步,季竭癌廖栋什橙霍汾蒲瓣欲孰翘灾谍铬阵奏宵速判黄藕澜咨厨匆滥暗命
16、曝大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,37,写出反应机理解释下列主要反应产物的形成,解答：是SN1机理,主要产物,永静束袜床穴氰火畴沿溪假彝沈旦积声章现相屁宴南佰稗殊巨彪拌汲惑泞大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,38,本次课小结 卤代烷的类型和命名（掌握） 卤代烷的亲核取代反应，各种取代产物的类型（熟记） 亲核取代反应的两种机理SN1和SN2机理（掌握两种机理的表达方式，掌握两种机理在反应动力学和立体化学上的不同之处） 正碳离子，正碳离子的稳定性，正碳离子的重排（掌握）,习题：,编妆们油匈星古使箍槽轻踊锨纶套缅冰泌谅稀佬上淬唬嚏织赠傲镶捆栈味大学本科有机化学19卤代烃1大学本科有机化学19卤代烃1,