1、冶金反应动力学的基本问题制作人：曹 龙 蔡振雷 冯 帅 李志豪 贾相明第八小组第八章 冶金反应动力学的基本问题冶金热力学：研究反应的可能性、方向、限度;冶金动力学：研究反应速率。冶金反应动力学定义：是用化学原理及宏观动力学方法研究从矿石中提取金属及其化合物的过程。意义：冶金动力学是强化冶炼过程、缩短冶炼时间、节约能源、提高生产率的重要科学方法和手段。第八章 冶金反应动力学的基本问题l8.1 反应速度常数与平衡常数的关系l8.2 反应的活化能与反应热的关系l8.3 稳态与准稳态近似原理l8.4 耦合反应与局部平衡8.1 8.1 反应速度常数与平衡常数的关系反应速度常数与平衡常数的关系正反应速率其
2、中，分别为正、逆反应的速率常数。(A的减少速率)注意：A为反应物，一直在减少，速率为标量，前面应加负号。为负值，逆反应速率(A的增加速率)或；=组元A的总的变化率为上两式之和：质量作用定律 平衡时，=所以=0或(平衡常数)这就是可逆反应的动力学速率常数与热力学中平衡常数的关系。8.2 反应的活化能与反应热的关系对如下反应：（2-8-1）平衡时，（1）由（1）等温反应式 （2）阿累尼乌斯公式为频率因子(2-8-2)其中，分别为以上反应式中的标准自由能、焓、熵的变化。（2）由阿累尼乌斯公式，化学反应的速率常数(2-8-3)将式2-8-2与式2-8-3比较得：为频率因子例题：已知A、B两个反应的频率
3、因子相同，活化能之差为EA-EB=16.628KJ/mol。求(1)1000K时，反应速率常数之比kA/KB?(2)1500K时，反应速率常数之比有何变化？（1）解：（2）：几何表述：反应物A+B的平均能量；生成物C+D的平均能量；有效碰撞所需要的能量，若A+B能量达到E活，正反 应发生；若C+D能量达到E活，逆反应发生。所以，正反应的活化能 逆反应的活化能 若，吸热反应 若，放热反应 如图2-8-1所示。由图可知：无论是正反应还是逆反应，反应物分子都要翻越一定高度的“能峰”，才能变成产物分子，即活化能。能峰越高，反应的阻力也就越大。8.3 稳态与准稳态近似原理基元反应：一个化学反应可能是一步
4、完成的，也可能是经过一系列的步骤完成的，在反应过程中，每一中间步骤都反映了分子间的一次作用效果，我们把反应过程的每一中间步骤称为一个基元反应。零级反应一级反应二级反应8.3.1 问题的提出 对如下串联反应（两个一级基元反应）（还有一种平行反应）由此得到一个联立微分方程组 解第一个式子 代入式第二个得:或（一阶非齐次线性方程）根据一阶非齐次线性方程通解：注意：求出通解时，把代入此式，之后任意常数C=将式2-8-9代入式2-8-6：解得 式2-8-7、式2-8-9、式2-8-11即为偏微分方程的解。注意到，以上处理需要解两个偏微分方程，若对较为复杂的连续反应，可以预料求解是非常困难的，所以需要进行
5、一些近似处理，以下的准稳态原理就是针对复杂的串联反应的。各浓度随时间的变化曲线，如图2-8-2所示。由图可知：A逐渐减少 C逐渐增多 B先增多，后减少 当B很活泼，几乎不随时间而积累，CB曲线为紧靠横轴的扁平曲线时，可用稳态近似法处理。后面会讲到。8.3.2曲线B的形状与速率常数的关系定义 求组元B浓度的最大值和达到此最大值的时间 与，令注意这和不同。所以 或得：讨论：(1)当，或 式2-8-13变为 中间产物B的浓度几乎等于A的浓度。(2)或此时A到B反应彻底，B到C几乎不反应。中间产物B的浓度很小。此时，A到B反应彻底，而B几乎毫无保留，反应生成C。恒定时，改变与(3),由式2-8-13，
6、不变，但由式2-8-12，随着 而变，如图2-8-3所示。1)2)3)由图可知：当一定时，随着值的增大，速度V也越来越大，反应所需的时间就会变短。8.3.3 稳态和准稳态为研究复杂的串联反应，有必要定义稳态和准稳态。稳态对一个串联反应，若产生中间产物B的浓度达到最大值的时间为时，此时，生成B与消耗B的速率相等，或 这时反应所处的状态叫稳 态（或静态）。准稳态 对一个串联反应，假定 之后的时间，亦很小(接近于零)，或 变化极小，此时反应所处的状态叫准稳态（或准静态）。稳态和准稳态的必要条件 8.3.4稳态和准稳态的应用 当体系达到稳态时，由稳态的条件，可得 值可以看出另外，由 得 式2-8-17
7、与式2-8-18比较，得到应用稳态或准稳态法的充分必要条件：或注意：需要说明的是，只有中间产物的浓度变化率远远小于反应物或最终生成物时，应用稳态或准稳态原理是比较精确的。若中间产物的浓度变化率较大，则不适用此方法。例例2-8-12-8-1 LindemannHinshelwood机理式中 两个A分子碰撞后产生的能量高于一般分子的活化分子。一些单分子气相反应在高压下为一级反应，在低压下位二级反应。为解释这一现象，林德曼提出了单分子反应机理，即单分子反应也需要通过碰撞先形成活化分子A*，然后进一步转变为生成物，同时活化分子A*，也可以失去活性，恢复为普通分子。我们用稳态法推导速率方程，并加以讨论。
8、活化分子A*为活泼物质，在气相中浓度很极小，可用稳态法，它的总反应速率为0。对A*参加的三个基元反应分别应用质量作用定律，然后加和，求得：（准稳态原理）解得 对第二个基元反应应用质量作用定律得到产物P的生成速率为：讨论：（1）在k-1与k2相差不大时，高压下，CA很大，分母中，所以分母近似为k-1CA，变为：此反应为一级反应。(2)低压时，CA较小，分母，所以方程分母近似为k2，式子变为：此反应为二级反应。(1)高压时，较大；若，则（一级反应）；(2)低压时，（二级反应）；(3)而中等压力，属于过渡区，动力学上成为混合控制。【1】在一般压力下，若k2k-1，此时，式子变为表现为二级。例如，双原
9、子分子分解，由于分子内振动频率大，约为1013Hz，而碰撞率小，约为1010Hz。所以活化分子还没有与其他分子碰撞而去活化，就因震荡而分解了。所以双原子的分解常常表现为二级。【2】在一般压力下，若k2k-1，此时，式子变为表现为一级。例如：多原子分子的分解或异构化，由于分子内过剩的能量要传递到需断裂的那一两个键上才能起反应。所以在一般压力下，能量传递还没完成，就可能与另一低能态的分子碰撞而活化。所以，多原子分子分解或结构异化常常表现为一级。8.4 耦合反应与局部平衡8.1.4 耦合反应 体系若存在两个或两个以上反应，（a）、（b）、，其中反应（a）单独存在时,不能自动进行。若反应（a）至少有一
10、个产物是反应（b）的反应物，并且（b）的存在使得反应（a）可以自动进行，这种现象叫做反应的耦合。例 2-8-2 反应反应(a)说明生成说明生成 是很少的；或反应是很少的；或反应(a)不可不可以自动进行；而反应以自动进行；而反应(b)的的 ，且反应过程能消耗掉前一个，且反应过程能消耗掉前一个反应的反应的 ，反应，反应(a)和反应和反应(b)耦合构成总反应耦合构成总反应(c)，由于耦合的结果，由于耦合的结果，(a)反应不能得到的反应不能得到的 通过反应通过反应(c)得到了。得到了。8.4.2 局部平衡Turkdogan实验硅酸盐同气相 和 反应：(2-8-19)(2-8-20)这是一个耦合反应，反
11、应式2-8-20，当反应式2-8-19已经达到平衡时，反应2-8-20还在继续进行。设整个体系的反应:(2-8-21)而而 还在继续增加。对这类耦合反应，一般用于如下情况，还在继续增加。对这类耦合反应，一般用于如下情况，第一反应很重要，但又不能自动进行时，设计第二个反应，使其第一反应很重要，但又不能自动进行时，设计第二个反应，使其耦合。第二个反应的速率可以很慢，能起到耦合作用，即使得第耦合。第二个反应的速率可以很慢，能起到耦合作用，即使得第一个反应可以发生就可以了。一个反应可以发生就可以了。达到了局部平衡，即达到了局部平衡，即 达到了平衡状态的浓度，达到了平衡状态的浓度，达到了局部平衡，即达到了局部平衡，即 达到了平衡状态的浓度，达到了平衡状态的浓度，谢谢！希望大家对冶金动力学有了一定得了解！
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