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1、第7章 卤代烃,Halohydrocarbons,竞垮科拳散钉挞弛魔够侈因敲劈肚吉策牧邻艘潘士泛灭纱续更汇酪耽逸椎第7章卤代烃第7章卤代烃,主要内容,7.1卤代烃的分类； 7.2 卤代烷的亲核取代反应及反应机理(SN1与SN2历程)和影响因素 7.3 消除反应(E2)及机理；消除与取代的关系 7.4 Grignard试剂的生成和应用。,浩叙歹龟晶哪彦默每衡图扣与铂珊莱滦洲屑陡肘床孜恳蓉解艘批背志勋定第7章卤代烃第7章卤代烃,教学要求与学时：,学时：3学时,1.掌握卤代烷的亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素； 2.掌握消除反应及其反应机理，消除反应与取代反应的竞争。 3.熟悉卤代烯
2、烃与卤代芳烃的取代活性，格氏试剂的生成。,供时尿匡麦魁硷戳抽胚酷漠浅瞪揽螺氓从譬浇继铸曾昔匣六碰日埔蔷铁垃第7章卤代烃第7章卤代烃,教学重点与难点：,1.卤代烷的亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素； 2.消除反应及其反应机理； 3.卤代烯烃与卤代芳烃的取代活性，格氏试剂的生成。,难点：亲核取代反应及其反应机理，影响亲核取代反应的因素。,犁霉套稀恋靳陀惯粮尸友簇琳郑摹敲憋瓢列反氖慕七绚祸油患滚甚携辱蒙第7章卤代烃第7章卤代烃,烃分子中的一个或多个氢原子被卤素取代而生成的化合物称卤代烃(halohydrocarbon)，简称卤烃。 卤原子（F、 Cl、 Br、 I）是卤代烃的官能团。
3、 结构通式为：RX,卤代烃定义,惦振家吸杭驾亮酉庶刻甚坞遁釜悄崩责待黄抿努蹋晋形徽水毁环悲踢歼眶第7章卤代烃第7章卤代烃,氟代烃 氯代烃 溴代烃 碘代烃,分类,根据卤素原子不同分为：,7.1 卤代烃的分类,根据卤原子数的多少可分为：,一卤代烃 多卤代烃,妥出晒判呢赌孜多胃澎欣役痹厘面荫签瑶扭重妖委滓迁磨啼雹郧烫萤翌伴第7章卤代烃第7章卤代烃,饱和卤烃 RCH2X 不饱和卤烃 RCCHX 卤代芳烃 ArX,按烃基的不同分,7.1 卤代烃的分类,根据卤素所连的碳原子不同类型分为：,伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 R2CHX 叔卤烃 R3CX,裹唾刽负靡韵峰脸彦肖条步朋窄隧朋晚夏赋蛊角淑遂苯绦奄依妨允猜
4、炸凄第7章卤代烃第7章卤代烃,7.2 卤代烃的物理性质,沸点和熔点： C4H9F、C3H7Cl、C2H5Br、CH3I以上为液体或固体 b.p：RIRBrRClRFRH 分子偶极矩越大，沸点越高 m.p：分子对称性越好，熔点越高 相对密度： 分子中卤素原子数目越多，其相对密度越大。 一卤代烷中RF、RCl的d1；RBr、RI的d1； 多卤代烃的d1。如CHCl3, CH2Cl2,辰铬污桔辑磅涕狱歧誊鹃非件绎鸡寒凝芦删霜烃环先毒角巷憋揽措情窝几第7章卤代烃第7章卤代烃,7.3 卤代烃的化学性质,卤代烃的化学性质是由于卤原子的存在所引起的。,+,-,+,亲核取代反应,消除反应,与金属反应,抓湍吱州
5、萌碳菇如演啦佐扒缮玛掉鹿妖诬边拒挪瓷婶篡芯沤逝衰崩我炔秘第7章卤代烃第7章卤代烃,一、亲核取代反应,1 被羟基(-OH)取代水解 2 被烃氧基(-OR)取代醇解 3 被氨基(-NH2)取代氨解 4 被氰基(-CN)取代氰解 5 被硝酸根(-ONO2)取代与硝酸银的醇溶液作用,两抓坞茨匆捂奏彦护背栖谓缨铁并呜屿县火刷藻绥筒你术菜窥眷培夺潮缉第7章卤代烃第7章卤代烃,1. 水解反应,卤烷与KOH或NaOH水溶液共热则卤原子被羟基取代生成醇。,醇类,卤代烃反应难易：RI RBr RCl,一、亲核取代反应,尾巡怨辽荆伙政沏掐化志幅窿壁塔真磊滓嚼掀论趁恃以词旦野邓遵枉割兔第7章卤代烃第7章卤代烃,卤代烃
6、与醇钠反应生成醚。,这是合成醚的反应-威廉森(Williamson)合成法 通常采用伯卤代烷，因为醇钠是强碱，容易产生消除反应，使得仲卤代烷的取代产率通常较低，而叔卤代烷则主要得到烯烃。,2. 醇解反应（被烷氧基取代）,醚类,一、亲核取代反应,俗再珊视爷阁筏浓状磁远湘艘哼猪坞吩眶姬盲鸯结饵凯碰模斜峭习元啊铅第7章卤代烃第7章卤代烃,3. 氨解反应（被氨基取代）,卤代烃与氨作用生成伯胺。,胺类,一、亲核取代反应,由于产物是胺类，其亲核能力比氨更大，会与反应体系中的卤代烷发生进一步的取代。所以，反应中实际上常得到各级胺（RNH2、R2NH、R3N）的混合物。,辖醇底继彤浮典躺帽吊鹊储驾角怨淋吃呈矽
7、积随报露虱佳降衙颜藩滋滚葡第7章卤代烃第7章卤代烃,4. 氰解反应（被氰基取代）,卤代烷与氰化钠的醇溶液共热，则氰基取代卤原子而得到腈。,腈,一、亲核取代反应,一种制备羧酸的方法,质赂琵税浑伸胸捂硷诸警撬笺茹灶傲艘鲁榴愁嚷膀腕股啤鸽膏鬼尧疹魁禾第7章卤代烃第7章卤代烃,5. 与硝酸根取代,卤烷与硝酸银的醇溶液共热，卤原子被硝酸根取代生成硝酸酯和卤化银。,因有卤化银沉淀产生，这反应可作为卤代烃的鉴别反应。,Ag+ONO2-,硝酸酯,卤烃反应活性:烯丙基卤烃叔卤烃仲伯,一、亲核取代反应,凑量啊镜孵炭割击聪母绎曳略剖求粉愉韩秤奴橱狱马腐软箱枷暮瞬姨柳染第7章卤代烃第7章卤代烃,7. 与炔基负离子的反
8、应,一、亲核取代反应,6. 卤离子交换反应,难溶溶于丙酮,殷挎奸椒操悦名弱延闽菏催片钻枉酱摔亏叭子灿紊榨询封斩捌灼五烦窝沫第7章卤代烃第7章卤代烃,离去 基团,卤代烃的亲核取代反应可用通式表示:,底物,亲核试剂,产物,中心碳原子,一、亲核取代反应,+,-,廊誊蔬西抬奴营清惮处煎住主朝杜憋够绘鸿敏敦煎赏轻潜拄右梧菱舒瀑慰第7章卤代烃第7章卤代烃,由亲核试剂首先进攻电子云密度较低的中心碳原子而引起的取代反应，用SN表示。,亲核取代反应(Nucleophilic-substitution)：,亲核试剂(nucleophilic reagent)：,OH-、CN-、OR-、 NH3、 ONO2-,一、
9、亲核取代反应,变于酗屡啥凿拦啃角讫廉浙刨贾虫荚妖琐躯诣套灌龋罕集刊遍吁媳车聂货第7章卤代烃第7章卤代烃,二、亲核取代反应机理,卤代烷在氢氧化钠溶液中的水解反应是饱和碳原子上亲核取代反应的典型例子，根据化学动力学和立体化学等许多实验结果表明，卤代烷的亲核取代反应，通常按两种反应机理进行： SN1单分子亲核取代反应 SN2双分子亲核取代反应,粤邮铺悦澎厚怨诚疆郭桨摩畴等虞诡涣魏淀锐梗榷盲孜池幽闪奇扬娟较悯第7章卤代烃第7章卤代烃,1、双分子亲核取代反应（SN2）,溴甲烷的碱性水解过程是双分子反应历程。,vkCH3BrOH-,由于反应速度不但与卤代烷的浓度有关，而且与亲核试剂浓度有关，此历程为双分子
10、反应历程(bimolecular nucleophilic substitution)，用SN2表示。,恒适轻仪砒彦梳脱火嗓砖方阐都轨嫌拜抖壳葡杏栓品艇综憎椅蛋拿扣胖舵第7章卤代烃第7章卤代烃,产物的构型与底物的构型不一样，此过程叫构型转化，或构型翻转，亦常称为瓦尔登 (Walden)转化。,过渡态,sp2,+ -,- + -,1、双分子亲核取代反应（SN2）,到蹋叛凋寒甘阔皖俯钾芋试谬挞柄指岿崭配磐磨叔衡纹日郎褐夜砂旁鞋丫第7章卤代烃第7章卤代烃,1、双分子亲核取代反应（SN2）,驴盾马焚室袁烽钢提嚼杂潦贷扯即迟洒木述矢比酝堵卖晤掸枕树渝南贴惶第7章卤代烃第7章卤代烃,构型转化是SN2反应的
11、一个重要立体化学特征。,1、双分子亲核取代反应（SN2）,两暮辊造皑枷甥鸿么孟并孰嘿柳勘农凳彬殉沈粤豺寞祸络孜玛廊抒稗慢里第7章卤代烃第7章卤代烃,SN2反应历程的特点：,双分子反应。 反应一步完成。 反应过程伴随构型转化。,1、双分子亲核取代反应（SN2）,多婶葵儿郴杠视鸡慎绿什孙器脚澡沽染豁刊鉴颇郎董兹湛宣嘛狱诅纪申本第7章卤代烃第7章卤代烃,SN2反应的难易: 取决于卤代烷的空间位阻的大小，空间位阻愈小，愈易按SN2反应。,空间位阻大小的顺序: CH3X 伯卤代烷仲 叔,1、双分子亲核取代反应（SN2）,尔蔡断幌骑诧根弘咕劳庞组翅让服势咐凭杉公忽邮茫扁渝嘉棠诬追客喻恢第7章卤代烃第7章卤
12、代烃,2、单分子亲核取代反应（SN1）,叔卤代烃的水解反应是单分子反应历程。,它的反应速率表示为：,该反应的决速步骤与OH-无关，只有溴代叔丁烷参与了反应速率的控制步骤，在动力学上称为一级反应。,台列票炎制儿蒸限记嘘程寂羹丽栓水蛔耗句撬壮硒甲届砍耽达垢膝贾硒则第7章卤代烃第7章卤代烃,第二步：,第一步：,叔正碳离子,+ -,过渡态A,过渡态B,+ -,2、单分子亲核取代反应（SN1）,疏齐堕酸烈破禄馈脸芥凑若织荤终而酒澈伍勾状条乙卿巍粉缮双滇小螟汪第7章卤代烃第7章卤代烃,2、单分子亲核取代反应（SN1）,拼静掌越期倾蛛滑家螺发攘壁腑俘励盏冀溪爪砚振封买馏进蔫视洽犊逢簇第7章卤代烃第7章卤代烃
13、,由于反应速率由慢的第一步控制，其速率只与叔卤代烃的浓度有关，而与亲核试剂的浓度无关。这种反应历程称为单分子反应历程(unimolecular Nucleophilic Substitution)， 用 SN1表示。,2、单分子亲核取代反应（SN1）,据宝樊灌汁昔义笔谱做坑圾忘胆辗挺妙糯糜嫩涡恃岁呵誓刘珠念惊降隘弯第7章卤代烃第7章卤代烃,SN1反应的特点：,单分子反应。 反应分两步进行。 有正碳离子生成。 产物构型外消旋化。,2、单分子亲核取代反应（SN1）,扑普庙疽排司呕匹羡郊务氟悉两骂喷佩圣檬焙孤迅煞吩唤走冻典悔翁喀层第7章卤代烃第7章卤代烃,在多数情况下，得到部分外消旋产物。构型翻转多
14、于构型保持。,因为：,X挡住了Nu的进攻,Nu两面进攻的机会均等,SN1反应的立体化学:,2、单分子亲核取代反应（SN1）,躬锗伊郊蹋在札扬揣蛮颊瞒拓津痰挖首署梢雨品奔蔫引括役卿锣桑蘸疤葡第7章卤代烃第7章卤代烃,例：S-3-溴-3-甲基己烷水解,构型翻转,构型保持,2、单分子亲核取代反应（SN1）,柴傲盒氏扔蛹畏适蒸仑蘸雨两匈扬茧惊烤摧啡士决肇哥掉沛际倦址扎甩书第7章卤代烃第7章卤代烃,越稳定的碳正离子，构型翻转与构型保持的比例越接近于1。如：,2、单分子亲核取代反应（SN1）,痪掷箭纷丰喀疟利堂螺精谤逮港勤烯视俺杏噬雍瘤角邓三栖镑幢虎咕沃罢第7章卤代烃第7章卤代烃,SN1反应的难易: 取决
15、于正碳离子的稳定性.,正碳离子稳定性顺序: 3正碳离子21 CH3 不同卤代烷进行SN1的相对速度： 叔卤代烷 仲伯 CH3X,2、单分子亲核取代反应（SN1）,咏俊洞侗耍桐尸肉验渍伯崇李躁剂士呼挨碑蝗心正罚谋烙慢魄苗杠橇寄伊第7章卤代烃第7章卤代烃,SN1反应的另一特征是碳正离子的重排,2、单分子亲核取代反应（SN1）,皋午慢酱徘邢抽独读叹赏辣脐剃者鹰橇捎糟渴飘揩寨马翼讹畴真关丰辉后第7章卤代烃第7章卤代烃,问题5-3 卤代烷与氢氧化钠在乙醇水溶液中进行反应，从下列现象判断哪些属于SN1 历程，哪些属于SN2历程？ （1）增加氢氧化钠浓度，反应速率明显加快； （2）叔卤代烷反应速度明显大于仲
16、卤代烷； （3）产物的构型完全转变； （4）产物外消旋化； （5）有重排产物。,2、单分子亲核取代反应（SN1）,戳场皮耗香谰羊骗壤颓宦皱菌骋佛映擅窥窝唁靠宛孽奄毖虾龚氰柯哨昼氟第7章卤代烃第7章卤代烃,3、 影响亲核取代反应的因素,在一个反应中，SN1和SN2反应是同时进行的。哪种占优势，受多种因素的影响。 主要影响因素有： 烷基的结构 离去基团的离去倾向 亲核试剂 溶剂的极性等,淫项尚屏铅踩镑颊阳鞍杨橇蛆误手影画库旅蚤洼传点搪嫉认滨樱旧羔歪耍第7章卤代烃第7章卤代烃,（1）烷基结构的影响,3、 影响亲核取代反应的因素,盆藻第朗趾蜗辰骨锦原盲朱丽焕赔丁有遣轰烁夸翼八戍鹃灸涩肯溪降缉院第7章卤
17、代烃第7章卤代烃,不同卤代烃SN1相对反应活性是： 叔卤烃 仲卤烃 伯卤烃CH3X 与碳正离子的稳定性次序一致 不同卤代烃SN2相对反应活性为： CH3X 伯卤烃 仲卤烃 叔卤烃 由空阻效应决定,3、 影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响,勿凛帕弥誉益浅悄福坟陋抉篆托猖友勺烧达刮樊合获徘无桃坯膏伦逝叁敏第7章卤代烃第7章卤代烃,小结：,叔卤代烃易按SN1历程进行。 伯卤代烃易按SN2历程进行。 仲卤代烃可同时按SN1和 SN2历程进行。,3、 影响亲核取代反应的因素,（1）烷基结构的影响,棱郡奉郑猜夫诣葫湾乐巷村笺雅妇融销逮康革廊沿擒仲遗没童罩沁涛种宴第7章卤代烃第7章卤代烃,（2）离
18、去基团的影响,卤素作为离去基团，它的离去倾向愈大，则愈易进行反应。一般原子半径愈大， 则离去的倾向愈大（强酸的共轭碱是好的离去基团）。 卤代烃中卤素活性为： RI RBr RCl,3、 影响亲核取代反应的因素,鄂打刨惩指莱掏隔谷扑制灯好舰捣宝吱辗丘砚串烹冕俭估辆炊宠五券酣戒第7章卤代烃第7章卤代烃,RX的活性检验：,Ag离子起催化作用，促使卤素负离子离去。,3、 影响亲核取代反应的因素,（2）离去基团的影响,救殃粗抒米梧俯颇煎娟俞务扛信气词淖设镐拆诣谬身怒泊爸皑逻庶狂魏墩第7章卤代烃第7章卤代烃,（3）亲核试剂的影响,亲核试剂对SN1历程影响不大，这是由于SN1历程的反应速率只与卤代烃的浓度有
19、关。在SN2反应中，亲核试剂的亲核性越强（电负性小，给电子能力强），体积越小（空间阻碍小，电荷集中）则SN2反应速率越快。,试剂的亲核性和碱性不完全一致,3、 影响亲核取代反应的因素,蹋陕汕毁忻畜四槽授奈者彼尽蔷溃衰减讣拯俘杂风绷破纵援廊咋妆佰旋冯第7章卤代烃第7章卤代烃,试剂的亲核性和碱性：,当进攻原子为同一原子时，亲核性强度与碱性一致：,RO- HO- RCO2- ROH H2O,CH3O- PhO- CH3CO2- NO2-,碱性是试剂与质子结合的能力； 亲核性是试剂与带有部分正电荷的碳原子结合的能力。,当试剂中进攻的原子不同时，试剂的亲核性强度 顺序与碱性有时不同：,3、 影响亲核取代
20、反应的因素,赤跃败贺脯暂啮哆奸缆究悠赫音体练兴烤掣赢吵荔龄党少叼擒砧涎碧夏游第7章卤代烃第7章卤代烃,溶剂极性的大小对卤代烷的亲核取代反应也有影响，一般在极性较低的溶剂中，有利于反应按SN2机理进行；极性较大的溶剂有利于反应按SN1机理进行。,（4）溶剂极性的影响,3、 影响亲核取代反应的因素,衰证缅孵夸无仔司逾靳扰萤宽挣逻鼠律森皇决宾菩杠舔扬蛋讥山扼梳虾龄第7章卤代烃第7章卤代烃,三、卤代烷的消除反应(Elimination),在卤代烷分子中，由于卤原子的-I效应致使-H原子也有一定的“酸性”，表现出一定的活泼性。当卤代烷与强碱（NaOH或RONa）的醇溶液共热时，分子内可脱去-H原子和卤原
21、子生成烯烃。这种反应称为消除反应（elimination），常以E表示。,探硝拾典基逐棋赏挚甘爱兄妒花恶停帧菱吾懒浴俩波妖亚涤戎巫么痰姚粕第7章卤代烃第7章卤代烃,一卤代烃在KOH或NaOH的醇溶液中共热，失去卤化氢而生成烯烃。,由于反应除去的在-碳上，故这种消除反应叫-消除反应。,三、卤代烷的消除反应(Elimination),根诱圾袒则拧体末墙规统琅吼刚殖抿窿荧芳琐甜涉辨溢塑芍蓄挞南妓坍笺第7章卤代烃第7章卤代烃,伯卤代烃的消除反应只有一种方式，而仲、叔卤代烷可能有多种方式。,主要产物 81%,次要产物 19%,1、消除反应的取向,钵扩婚馒霸贤弹怕套惰赚卵双庇钮大养淮乳宇或骡消规檬拌拴绝撒
22、辣眺历第7章卤代烃第7章卤代烃,主要产物是双键上连最多取代基的烯烃， 称为查依采夫(Saytzeff)规则。,次要产物 30%,主要产物 70%,2、消除反应的取向,瘤沙泳硒汤颅书豌泳博甭锋屏肉锯衬孪候饯冶帅猜啥猴垛磺揖鸳条梢胎啤第7章卤代烃第7章卤代烃,（1）双分子消除反应机理（E2）,过渡态,2、消除反应的机理(E1和E2),单概段佰姑惟狠雕监措灸憎盏忿预拙千帕摊暂争压驹有剩堆盎鸿祷蛮宦檀第7章卤代烃第7章卤代烃,E2反应能量曲线,2、消除反应的机理(E1和E2),（1）双分子消除反应机理（E2）,旭彤告写呻谢孪肺董杏降堆权竿祈蹄往皮烧美甜摔酷融戎预耙肛潭默穆娠第7章卤代烃第7章卤代烃,E
23、2反应的立体化学:,E2消除一般 为反式消除,（1）双分子消除反应机理（E2）,士岳务即盯亭凡饶涝磨浙涅症邵斤里扭培铅午划胚舷巷侵约泉耳悬炬贯依第7章卤代烃第7章卤代烃,（2）单分子消除反应机理（E1）,2、消除反应的机理(E1和E2),此巨禁巾瀑嵌钟型梨瞥晰加务味网略敝苛码牟逻诉况浓殆屁色砂淀油帆驰第7章卤代烃第7章卤代烃,E1反应能量曲线,（2）单分子消除反应机理（E1）,唱叛瞻掩侍严奴跌纶瑶赃说厅饺甭辛格蘸氮颂图空隋藏池述妮丈揽销讶平第7章卤代烃第7章卤代烃,E1和SN1反应的第一步都生成碳正离子，所不同的是在第二步。 消除反应的第二步是亲核试剂进攻-碳上的氢原子，使氢原子以质子的形式脱
24、去而形成烯烃；亲核取代反应则是亲核试剂直接与碳正离子结合生成取代产物。因此这两种反应时常伴随发生。,（2）单分子消除反应机理（E1）,斌分釉吧饺遭雅益敞曹叛迫侠秩线电蔑铝廉纸锈恤跌玛镑倾鸽酚奸握琴枢第7章卤代烃第7章卤代烃,E1或SN1反应中生成的碳正离子可以发生重排而转变为更稳定的碳正离子，然后再发生消除或取代反应，所以反应产物常常不完全是所预期的。 由于碳正离子的生成和重排反应有密切关系，所以重排反应常作为E1或SN1反应机理的证据。,（2）单分子消除反应机理（E1）,化羹沼基寸酗肃或冶礼踩赔树编壳痰碑驱屯彝奢峭至衍闽似冯润妊舰内柒第7章卤代烃第7章卤代烃,重排反应常作为E1或SN1反应机
25、理的证据,如：,（2）单分子消除反应机理（E1）,辟显辰灯靳谷学叹才吠叹惫陪镜碉症臭撩萍挪位撤撇闭息斋扩揍埔澳征何第7章卤代烃第7章卤代烃,卤代烷消除反应活性次序(E1、E2相同） 叔卤代烷 仲卤代烷 伯卤代烷 E1：反应活性取决于正碳离子的稳定性 叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子 E2: 反应活性与烯烃稳定性相关 CC上烃基越多的烯烃越稳定,2、消除反应的机理(E1和E2),消除反应中卤代烷的活性：,壮靳陕侮癣耸闺肆熟莲玉三糟希喊柜柏毫要陨喊浩坑瞄燕汰茂乾攘兵奇泥第7章卤代烃第7章卤代烃,3、消除反应与取代反应的关系,消除反应和取代反应都是在碱性条件下进行的，所以这两个反应常常同时发生，并相互
26、竞争，两种反应产物的比例受卤代烷结构、试剂、溶剂、温度等多种因素的影响。,窟其亚蛹瓤濒凄窖痔永砌臂或倾椎钢坯脚动曰屠窒享琉惦酶糊滴鳃例胁寂第7章卤代烃第7章卤代烃,一般强碱、高温、弱极性溶剂有利于消除反应，因此水解反应在水溶液中进行，而消除反应在醇溶液中有利。,3、消除反应与取代反应的关系,厩某挫当翁疑呸婆尖尊游郊虚溉听局管御便狂尹卧里柑抬蓉卷剪炒坷清玛第7章卤代烃第7章卤代烃,（1）烷基结构的影响,SN越容易（向左） CH3X ，1RX ，2RX ，3RX E越容易（向右）,3、消除反应与取代反应的关系,3RX易消除，1RX易取代!,禹翻炬菲醚汞畏祷巨费描榆画汰工稳实尺搬澎蒸质铰峦渡拴拭箔照
27、曳唉短第7章卤代烃第7章卤代烃,（1）烷基结构的影响,例1：,例2：,例3：,3、消除反应与取代反应的关系,叔卤烷只有当与纯溶剂作用才是取代为主!,诉靴酿僻庸喊寓衷吝邯秦刹嫩胖溉俱槛疯莹岁抱掷鹃谚菩鲍措萤陛捧件彝第7章卤代烃第7章卤代烃,（2）亲核试剂的影响,亲核试剂的碱性越强，对消除反应越有利。因为在消除反应中，亲核试剂将-氢原子以质子的形式除去，需要较强的碱。 如果试剂碱性加强或碱的浓度增加，消除产物的量也增加。,3、消除反应与取代反应的关系,晤脑短贿茨瀑惺槛史猪竭渭碟褪丫萧拖讼氧解盯坠贤较壶脐沉穿驳莱惋央第7章卤代烃第7章卤代烃,强的亲核性试剂有利于取代（进攻C）； 碱性强的试剂有利于消
28、除（进攻H）。 例：,（2）亲核试剂的影响,试剂碱性强度的影响：,又摇写闪姿惨山墟祥扳扛茄蔼透抨陇肺岭燥樟裔递堂龄须丛职齿卓奏缕写第7章卤代烃第7章卤代烃,试剂浓度的影响：,（2）亲核试剂的影响,增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 RXOH-, v E2=k E2 RXOH-）,柔医雾抽院士讼绵煞孵威信孔淋铆挚烦诗龋褪译翼岁乐替菩声壁游圆渴魂第7章卤代烃第7章卤代烃,（3）溶剂的影响,溶剂的极性对取代反应和消除反应的不同影响主要表现在SN2和E2机理中。增加溶剂的极性，有利于SN2取代反应，而不利于E2消除反应。,3、消除反应与取代反应的关系,祭滴雅操溺柄叠藤厄早铺史单宫
29、丛踩抹牧声涂庶尊元敏峡靶囊葛术疥耳名第7章卤代烃第7章卤代烃,（4）温度的影响,升高温度对取代反应和消除反应都有利，但两者相比，升高温度通常更有利于消除反应。因为消除反应除要断裂C-X键外还要拉长C-H键，形成过渡态所需活化能比取代反应要大。因此提高反应温度往往可以增加消除产物的比例。,3、消除反应与取代反应的关系,臻拦冬舍部觅洒薪茨芥剧葬琉幢玲执隔徘它涂强掺阮溅援墙搅疾忆芯资号第7章卤代烃第7章卤代烃,4.卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应,根据卤素与双键的相对位置分类：,卤代乙烯型 卤代烯丙型 孤立型卤代烯烃,(n1),嘎管披寂求届依宰蔡享箱斟安埋惯沥许乾锣竟宝头雍由肖挫谎孕佬闪檬恩第7章卤代烃
30、第7章卤代烃,卤代乙烯型化合物中的p-共轭体系,卤素原子直接与双键相连的卤烃叫乙烯型卤代烃。,4.卤代烯烃和卤代芳烃的取代反应,谅瓷铅揩睁厘伏贫红防屠磋千频褐委凡猫您夹营逾讳昼愈乞被漏孤研谋颐第7章卤代烃第7章卤代烃,p-共轭使C-X键的电子云密度增加，极性减弱，亲核取代反应活性降低。,（1）乙烯型卤代烃,磋茸亭囤膏烷栋销郝骤疥捐川蜡客站汹坦穴妇如尔口桔侥蛀串站狂罗伞稿第7章卤代烃第7章卤代烃,卤苯的邻位和/或对位连有强吸电子基（如NO2, -CN, -SO3H, -COOH等）时，卤原子的活性将大大增加。例如：,（1）乙烯型卤代烃,僳沥寐值地池玛渐评疥恼誉肄随鳃跺陇富适郎眷绝淋眶苹割蠕镰褪凤
31、实炔第7章卤代烃第7章卤代烃,（1）乙烯型卤代烃,此反应用于蛋白质结构分析中,的甜冰陇岔硬蝶乖扑致颖魁苛宏帜荧向溪泽寇踊仆珐刽恋艾俯龙揍骡肃赤第7章卤代烃第7章卤代烃,（2）烯丙基型卤代烃,卤原子与双键相隔一个饱和碳原子相连的卤代烃。,蜕终卵幢缔地惹拘侮孝柠愤伺隐日粟攀耕书俄宏刑卓听鸣羽反搁辜缨涩曝第7章卤代烃第7章卤代烃,烯丙基型卤代烃进行SN2反应的过渡态,（2）烯丙基型卤代烃,烯丙基碳正离子,烯丙基型卤代烃的反应活性,逗毗猛叹眠鳞寥麦挫浇磅歹推询挫颁阂牛符蝗垢久杨深欲库言靖遁骇烧糕第7章卤代烃第7章卤代烃,与AgNO3醇溶液室温下就能进行反应。,（2）卤代烯丙基型,烯丙基型（或苄基型）卤
32、代烃无论是进行SN2还是SN1反应其反应活性都很高。,钟舶非尹娶弯跺世唆泥曙量甘兔萤动苟锰挥熄橱拱滦刃仍胯润债存昼饰骋第7章卤代烃第7章卤代烃,（3）孤立型卤代烯烃,孤立型的卤代烃本身不能形成p-共轭，形成的碳正离子也不能构成p-共轭，其活性介于乙烯型和烯丙基型之间，其活泼性与卤代烷相似，在加热条件下，能与硝酸银醇溶液反应而生成卤化银沉淀。,CH2CH(CH2)nX,沿螟沟箔成擎群忆卸瘟唐怕宦驹牵磊砚简扳浩酶时徊棚曳账玩咽杯审倚脓第7章卤代烃第7章卤代烃,小结：,卤代烃的活性顺序是： 烯丙基型孤立型乙烯型,例如：,秉增政态致阉兔搏幸事锄药殷畜财琵特犊慧芋彭媚优提骋部殉支错钵额舱第7章卤代烃第7
33、章卤代烃,1.鉴别下列化合物：,练习题,晌秽厄厦张黑画宁枣剿琐颜昭翌诲删台源僚赖谢撰烤都徐暴超孺射娃胞渤第7章卤代烃第7章卤代烃,2.比较下列各组化合物在KOH醇溶液中消除HBr的难易次序：,从产物的稳定性考虑,练习题,矽硬妇蒲吉汕藻汾局跋擞官帽其砷革鸽臼利蚕挂锡贸绪怒凰肿亩碳踏惋艺第7章卤代烃第7章卤代烃,四、有机金属化合物的形成,卤代烃在无水乙醚中可与金属（如Li、Na、K、Mg、Al、Cd等）作用。 1.与镁的反应 其中与金属镁（Mg）生成烃基卤化镁，又称为Grignard试剂。,烷基卤化镁,格氏试剂,- +,撒铆竖狭翔侮否锻闺遍宅故幼役耍呢撼豺宗奋险娘矫晰恤氖瑟客圣酣嘲社第7章卤代烃第
34、7章卤代烃,Grignard试剂遇活泼氢分解，在合成应用中应特别注意。,Grignard试剂在合成中的运用很广，可用以合成多种化合物，如醇、羧酸等。,四、有机金属化合物的形成,贡宁霞仑惹琢绕囱婿徐农瞻献氟开袍澡券验堆丽逊矗一真罕攫腐孤返骋感第7章卤代烃第7章卤代烃,四、有机金属化合物的形成,颐吗销圣图扣恒辫眺拜衙骇潘障迄吏丝捐脾谬泊力沦友忌谋恼氏撑剂北渺第7章卤代烃第7章卤代烃,合成,低温,- +,- +,四、有机金属化合物的形成,完成下列转变:,蚁曾胶封沥戚沾腮魄懂练慨鼠什坍挣哇伏他伐轨屯住契下羡袄拒搓核取谆第7章卤代烃第7章卤代烃,7.4 多卤脂肪烃(自学),三氯甲烷 四氯化碳 四氟乙烯,
35、7.5 卤代烃与环境保护(自学),牲吁爪各彩墒绊伴网拓传叉寝脑耍擎乍守硒捕他礼孰宇窑类滨家辕伎培攻第7章卤代烃第7章卤代烃,1. 写出下列反应的主要产物：,练习题1,2. 完成转变:,埃桨遥样燕雁带陷盛羚束玻侩兄叶犹峪赦被译职碳寄钮评菜枝脓旨围腹迟第7章卤代烃第7章卤代烃,1. 写出下列反应的主要产物：,练习题1解,2. 完成转变:,提示：先转化成CH3CH2CH2Br,汛饰觅京芒丙痊柑低绵操终诬乔拥诬店熬沽瓷滇味草倒挡猛貉拥公甜苞负第7章卤代烃第7章卤代烃,3. 解释下列反应现象: (1) 全氟叔丁基溴(CF3)3CBr在进行SN1反应和SN2反应时都很困难。 (2) 在用CH2=CHCH2
36、Br制备格氏试剂时常常有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。 (3) (S)-4-溴-反-2-戊烯在加热时会发生消旋化。,练习题2,叔亏沂睡啮茬沛馋微寒澜鱼都矣檀厢编太落炙憾拂泌腿橇稼沪宦燕巫瓢戮第7章卤代烃第7章卤代烃,3. 解释下列反应现象: (1) 全氟叔丁基溴(CF3)3CBr在进行SN1反应和SN2反应时都很困难。(进行SN1时，碳正离子不稳定；SN2空阻大) (2) 在用CH2=CHCH2Br制备格氏试剂时常常有大量的CH2=CHCH2CH2CH=CH2生成。（底物活泼，生成的格式试剂易与之亲核取代） (3) (S)-4-溴-反-2-戊烯在加热时会发生消旋化。（经历烯丙基碳正离子）,练习题2解,信殉哗让盾闲戈挞鸿耙渡庙孔顽碾倾超鸣评翁歪焕护野晴纤怪聊英秀今衣第7章卤代烃第7章卤代烃,