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1、1,化学动力学 -链反应,1.链反应及其基本步骤,2.链反应的数学处理,* 3.支链爆炸反应,(Chain reactions),悯喝瓣烤何转凛干贪失斋赏事载运遏鲤歉霹裔纬熄难懊莆醒枉誓红芜异宽B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,2,1.链反应及其基本步骤,链反应是一类特殊的复杂反应，反应常与自由基、自由原子等活性中间物相关。反应一旦被引发，就像链条一样一环紧扣一环地连续发展下去，直到反应完成为止。,总包反应,推测反应机理为：,链引发,链传递,链中止,242 24 13 0,姜速产予稽肩皆汁秸吧奢敌洞租反宣消腿亚稼铅归洒便役季宵封直榴织迁B2010
2、-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,3,链反应的三个基本步骤,（1）链引发（chain initiation）,处于稳定态的分子吸收了外界的能量，如加热、光照或加引发剂，使它分解成自由原子或自由基等活性中间体。活化能相当于所断键的键能。,（2）链传递（chain propagation）,链引发所产生的活性中间体与另一稳定分子作用，生成新的分子和新的自由基或自由原子，使反应如链条一样不断发展下去。,bHm(Cl-Cl)=243kJ.mol-1 bHm(H-H)=435kJ.mol-1,链传递反应的多少被称为链长。,由于自由基反应能力较强，链传递过程需要较小的
3、活化能（40kJ.mol-1）。,独置幸鉴呵炎滥庸痘诱有奉夕罗兹伤卯然粥钥寂才蒂蛔话酸海份董晴草侦B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,4,链反应的三个基本步骤,当自由基被销毁时，链就中止。两个活性中间体相碰形成稳定分子或发生歧化，失去传递活性；或与器壁相碰，形成稳定分子，放出的能量被器壁吸收，造成反应停止。,（3）链中止（chain termination）,由于反应以链锁方式进行，一个链的断裂会使一连串反应停止，因此少许可以捕获自由基的杂质的引入，可能使反应受到强烈影响。有时改变反应器的形状或表面涂料等都可能对反应产生显著影响，这种器壁效应是链反
4、应的特征。,文春乌晃局瓜岭瞬误卷嘻匪贮搭疮哼凉设芒燕掖尖厢访缕撞画搽忿缄猛康B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,5,链反应的分类,按照链的传递方式不同，链反应可以分为两类。,直链反应：一个自由基消失同时产生一个新的自由基。,支链反应：一个自由基消失同时产生两个或两个以上的新自由基。,贾膊恩髓扁赵饰屎翔俱乏拷革起胎菲些看伞芬痰地沸点驻板脆惫风拙撅猖B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,6,2.链反应的数学处理稳态近似法,基本假定：反应进行一段时间后，体系基本上处于稳定态，各反应中间物的生成速率和消耗速率相等
5、，浓度可认为保持不变。,这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。,链反应的中间物是活泼自由基或自由原子，寿命短，浓度低，可以采用稳定态法近似处理，由反应机理推导动力学方程。,脑陶刺砷起作造淬损疫彼划铂濒榜扼懂齿献妊慷豆帅侥苫裳峙枝鹤宁凌毋B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,7,稳态近似法：以H2和Cl2反应为例,实验测定反应速率方程为：,推测反应机理,双虚吞垣孤侯护慢限规篙澡发看糙齿绿亲褐拾疽嘿喘系囱戈蘑茫伐倾充避B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,8,稳态近似法,从反应机理
6、推导速率方程。根据基元反应的质量作用定律有：,反应达到稳定态后，自由基浓度不随时间改变,足哥桩患匡闻你寻右型虏坐柯尊瞅魏襄馏泅臃贡捻宛码测胞替庆偷桔杜敢B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,9,稳定态法,将(3)、(4)式代入(1)式,与实验测定的速率方程一致。,很筋麦痛专酷烤搔拱吃拷堤衷看佐齿密较销胃稀仙伸黍垦脉上裹敏阴醚甫B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,10,H2 和 Cl2的总反应的表观指前因子和表观活化能,由Arrhenius公式,得：,结论：反应物和产物间的主要通道是活化能最低而反应速率最快
7、的捷径。,表观指前因子,表观活化能：145kJ.mol-1,浮停念昂热摈魔憋洱咕碌艰疮晤缸樊堕同蠢熏府弓锗篷硕躁耙宁他悦泊堡B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,11,例子,【例】某链反应机理如下：,B, C, D为反应中间物自由基，证明反应对A可视为一级反应。,【解】根据质量作用定律,若对A为一级反应，则（k1+k3cD)为一常数，即反应中D浓度为一常数，现证明如下：,慈忻茨账潮衡宏凭蚊及沂指六扯瞎躇彼国织寞诸五屠赌苇泰笋箩抡员烩暑B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,12,例子,用稳态近似法处理自由基B
8、和D,晨熟刨节野袱识莫吴逻琵贡子萌估夜儿汕拭驯溪寡扇岸鳖蕾埂猾澄悬戴垦B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,13,例子,因链反应中链引发速率往往远远小于链传递速率，故上式简化为：,cD为常数，所以,即该链反应对A可视为一级反应,贱渝仟疗鸦宜湾胖乒厩展隘室讲企豺啼糕呕生俊旺碉玖址鲤汽钎斟钵畏腰B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,14,3.支链爆炸反应,支链反应也有链引发过程，所产生的自由基一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个自由基，同时产生两个或两个以上的新自由基，使反应像树枝状支链的形式迅速传递
9、下去。因而反应速度急剧加快，引起支链爆炸。,2H2(g)+O2(g)2H2O(g) (总反应),这个反应看似简单，但反应机理很复杂，至今尚不十分清楚。但知道反应中有以下几个主要步骤和存在H、O、OH和HO2等活性物质。,参入胡讫芍辜瞬拐源雅异痞弟的乒仇坐透惯莫耽籍眉嫡蛛帖祈使栽绍谐聊B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,15,氢与氧气生成水汽的反应,链引发,闷尖窿挤随吼萌起淖块努话纪尖棒基蛆湿浊袋猛豁祁闲阻蹈线衙串奎粟鸽B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,16,支链反应的示意图,戮涸嗡咬氯沪淹认祟痰韦跌臣嘴伯或何痉品陀咋厦娟能鹏获浴比犊镣隆翱B2010-11-17化学动力学基础一1B2010-11-17化学动力学基础一1,