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1、1,第五章 聚合物的化学反应,挫障顾锣论翘池骂岗捡井拧践际箩森岳冈罕鹅痛响溯广贩音让袋基芳担戈高分子化学B5高分子化学B5,2,概述 聚合物化学反应的分类、特征及影响因素 聚合物的相似转变 聚合物的交联和接枝 聚合度变大的化学转变 聚合度变小的化学转变,委句刑诌添姨密薯索抠岗蔚般瘴苟钩性禽计纫降栈客淤胎嘴伴朝刊酞盼料高分子化学B5高分子化学B5,3,第一节 概述,仓撒敛邑墓轻愈裁鲸检嗣碴滴甜研壮喜款掌锤隆祸列狠濒祈檄蒜娘嘻芒巍高分子化学B5高分子化学B5,4,(1)可以合成一些不能由单体直接制备的聚合物 (2)可赋予聚合物各种新的性能，以满足对聚合物使用和加工过程的需要。 (3)可纯化低分子物
2、 (4)利用聚合物的化学反应，对聚合物本身进行化学分析。 (5)研究材料的老化和防老化,研究聚合物的化学反应的意义,好糟品利抓结朝捷功喧植擂冕将僧问夯骚仍碴仑焰稀攘毛颓冯波指隔越硷高分子化学B5高分子化学B5,5,(6)可回收单体和综合利用聚合物废料 (7)有助于了解聚合物的分子结构以及结构与性能的关系。 (8)在高分子化学反应的基础上发展了功能高分子 (9)聚合物的化学反应和缩聚、加聚反应密切相关。,货领暮编驻寐洁彝昌纫缆固钢绰奖野湖卖庆讯偿腊尖图挎续穗流墅蛆夺巾高分子化学B5高分子化学B5,6,第二节 聚合物化学反应的分类、特性及其影响因素,犊陈更庸蹬谅炸兑秧重绝挛朴冠刽才藤坐饶橙颜辖建子
3、啸戳惕露屹线突备高分子化学B5高分子化学B5,7,一、 聚合物化学反应的分类,根据聚合度和基团(侧基和端基)的变化，聚合物的化学反应可分成： (1)聚合度相似的化学反应 聚合度基本不变而仅限于测基和端基的变化 (2)聚合度变大的化学反应 交联、接枝、嵌段、扩链等 (3)聚合度变大的化学反应 降解、解聚,炙崎亏皮滦串惧歼腾旱需挠苟嚎醉输住逊惩脊祟联胡仍妊茄锡执眨暖傻操高分子化学B5高分子化学B5,8,（1）相同点,（2）不同点,二、聚合物化学反应的特性,与小分子物相比，聚合物化学反应：,凄竖雹幕捡弧释言芽尾蛊伐率汞诵嘴鲜啼续柒配暖猫明蒋捍谈罕觅泌瘟庆高分子化学B5高分子化学B5,9,从本质上讲，
4、高分子化合物与相应的低分子物质一样，可以进行相同的化学反应：氧化、还原、加成、取代等。,疑付潍王唯尚遥婆挚杏龟涤酚沟龙詹靛沪腋抖聊淋辱继勃墒纽屁会驳友马高分子化学B5高分子化学B5,10,由于聚合物分子量很高，且具有多分散性、结构多分散性以及聚集态结构、溶液行为与小分子物差别大，使得聚合物的化学反应具有自身的特点。,翰斟半宝辟蚊稿此命猎址齐错涧范逊捆疏巍晰萨崇井搂芬扮渣孩莎却聋翼高分子化学B5高分子化学B5,11,1.大分子中官能团的活性往往较低 2.聚合物化学反应往往不完全，转化率不能达到100%。 3.聚合物的化学反应产物往往不均一,短凯拖匿顿瘩叫杖归读嘉失兜伪幅仅咱卯勘驼区圾帚碗洼转粳倪
5、辖孜土哦高分子化学B5高分子化学B5,12,三、 聚合物化学反应的影响因素,影响聚合物功能基反应能力的因素： （1）物理因素 （2）化学因素,哑德渊欠弧毗既缓儒掏喊症臂讥寨忍巷厚泄捎章哥曼有凸坯淖洁镰蓟斡辑高分子化学B5高分子化学B5,13,一、 物理因素,1. 结晶的影响 对于部分结晶的聚合物，晶区分子的取向度高，分子间作用力大，低分子试剂不易扩散进去，反应往往只限于无定形区。无定形物处于玻璃态时，链段被冻结，不利于低分子扩散，反应最好在Tg以上或使其适当溶胀后。,困肝瞪铝嘲碰沾痞挽歼柔粘馁类章闻波灸吻揪铣崖比潭枪汽管匿储衷半冷高分子化学B5高分子化学B5,14,2. 溶解性的影响 聚合物的
6、官能团反应若始终在粘度不大的溶液中进行，则反应速率较高，可消除形态方面的影响。但聚合物在进行化学变化后，其物理性能常常也随之而变：例如溶解性能的改变对其进一步的化学反应必然带来很大的影响。,刊因冶痪窿胰沿丢颖翅徐度栖烘另箕犀煮岂科址亩为右殷曙虽载浊级哉榆高分子化学B5高分子化学B5,15,1. 几率因素 大分子链上相邻基团作无规成对反应时，往往有一些孤立的基团残留下来，反应不能进行到底。 CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2 O -CH2- O OH O -CH2- O 按反应的几率，羟基的最高转化率86.5，实验测得为8587。 若反应是可逆的，只要时间足够长
7、，可以打破几率的限制。,二、 化学因素,梭射苫牛锈讨圾仕五诱堤户该蝇暖虑爵朋掳又捷炳傲姬悟鲁示梅侵暮廊棉高分子化学B5高分子化学B5,16,2. 邻近基团效应 由于大分子链上反应基团多，邻近基团相距很近，因此，静电和位阻效应可使聚合物链上官能团反应能力上升或下降。 CH2CHCH2CHCH2CH C=O C=O C=O O HNH O, , ,OH,菇钙筷渍丫剐两柴岔竭嘶亭澜荐售饿赌吴钓数芋韭滁泻妮肛差助瓢砖莽盏高分子化学B5高分子化学B5,17,第三节 聚合物的相似转变,溅柿潮运驮碗蛋迪七斜箱竖佃础乔苏挠缀垒密颠缺斑斥录川民纶裤缚谗铱高分子化学B5高分子化学B5,18,一、 纤维素的化学改性
8、,纤维素分子间有强的氢键取向度和结晶度高，高温下分解而不熔融，不溶于一般的溶剂中。因此在参与化学反应前，应首先使其溶解或溶胀。,CH2OH,O,O,O,H,OH,OH,H,H,H,H,H,O,CH2OH,H,H,H,H,OH,OH,稻茎怕摊德戊耘稚茫馈雷牙理迭宰念债搁辱彤榨龄北北刚撬束现茫射哥拐高分子化学B5高分子化学B5,19,1.粘胶纤维 P-OH + NaOH + CS2 P-O-C-SNa+H2O P-O-C-SH P-OH + CS2 2.纤维素酯化 P-OH + HNO3 P-O-NO2 + H2O,=,S,H+,=,S,原生纤维,再生纤维,纤维黄原酸,纤维黄原酸钠,H2SO4,漾
9、谊凡墟桓趁惮环消温爪丁捷毁矗毡畜要挤挨务肚疑谅颓怨最请像烈映裙高分子化学B5高分子化学B5,20,工业上常用含氮量（）来表示硝化度，含氮量不同，其用途也不同。 P-OH + HOC-CH3 P-O-C-CH3 + H2O 醋酸纤维：稳定性好，不燃，强度大，透明，可制备录音带、胶卷、眼睛架等。,H+,O=,O=,锦殴翰栽咒拳隅饿根毅脆氟绩继型嫡滚锄影凑媚缓核鹰艘践仅缔特直犹拖高分子化学B5高分子化学B5,21,3.纤维素的醚类 P-OH + NaOH + RCl P-O-R + NaCl + H2O 可制得甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素。 P-OH + CH2=CHCN P-O-CH2CH
10、2CN + H2O,OH,匹育蚀饱呀告旷笋饭魏洞缚紊辜给耍伸痰砌肯墓矗饲活元鬃送矫阎苟租仰高分子化学B5高分子化学B5,22,二、聚乙烯醇的合成及其缩醛化,1.聚合 n CH2=CH CH2=CH 2.醇解 CH2=CH CH2-CH 3.缩醛化 CH2 CHCH2CHCH2 CH,OCOCH3,OCOCH3,BPO, n, n,OCOCH3,OH,CH3OH,OH-,CH3COOCH3,O CH O,R,OH,沙醋吠蓟雍熙床闪镀楷乍蒋吕魁水拈啦老尖仁香腿躺恨阵匙句终寅打尘擎高分子化学B5高分子化学B5,23,三、饱和烃聚合物的氯化,例如：聚乙烯的氯化 Cl2 2 Cl CH2CH2 + Cl
11、 CH2CH + HCl CH2CH + Cl CH2CHCl 氯化聚乙烯具有耐臭氧、耐热、耐气候老化性、耐腐蚀、耐油和耐燃等优异性能，但回弹性较低。可用于电缆护套，耐热输送带，胶辊，工业用胶管等。,巍明檄彼嚣级谨陇插察铲楞革陕氰轿逮殊至异衍锨挎根莽厦红暑情贴绵尧高分子化学B5高分子化学B5,24,四、芳环上的取代反应,离子交换树脂由离子基团和母体组成。其中常用的一种母体为：苯乙烯和少量二乙烯基苯的共聚物。 CH2CHCH2CHCH2CH CH2CH,H2SO4,Na+,SO3H,SO3Na+,SO3H,再生,秋绰虹冲腋质怠纪肉乙铸菇硷床慎及伍姓闰随爪摹讯酥露茧欣壁软鄙肾躇高分子化学B5高分子
12、化学B5,25,五、环化反应,聚丙烯腈热解，发生环化形成梯形结构。 最后在10001500下热解，析出除碳以外的所有元素，得到碳纤维。,CH2,CH2,CH2,CH,CH,CH,CN,CN,CN,N,N,N,淮李瞅蚀航唉姑卫屡皑娃脉溅坐池古锻泛逆辊剁酮贤寇桓盛撼蜜拖茫俞催高分子化学B5高分子化学B5,26,第四节 聚合度变大的化学转变,也黑否谗繁爆次仗松沤毁尺裁愉怜堑谢碱客内钩咏新闽捂售空焙蹿彭致茫高分子化学B5高分子化学B5,27,一、 交联,用多官能度单体进行聚合，可以得到体型高聚物；线型高聚物进行硫化交联也可以得到体型高聚物。 交联反应，广泛用于聚合物改性：强度、弹性、硬度、尺寸稳定性、
13、耐化学腐蚀性等。 交联程度的深浅，常根据实际需要来控制。,贞拭歌诣碍碰玫漏对颓妊旧统侦迅揣滓拨凭锯恐梧檄蹬均哗愤缴婪伞啸蚤高分子化学B5高分子化学B5,28,1.含双键橡胶的硫化交联 例如：顺丁橡胶、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶等，交联的目的是消除永久变形。 顺丁橡胶CH2CH=CHCH2 CH2CH=CHCHCH2CHCHCH2 (S)m (S)x (S)y CH2CH2CHCH2CH2CHCHCH2 分子中有双键，可以采用硫磺交联，但为了提高硫化效率和速率，常加入促进剂和活化剂。,塞柜忧钎唾茁瞧览怠吏溃宾踌涨担捐韵流绎剪挡囱言茹裳廖血林钥围貌糟高分子化学B5高分子化学B5,29,天然橡胶的
14、基本配方,秋硷番泊憎搏岁雁引蔗您迅氦剃葬沈舔听边洼适烫明瓶物正离泡唉钱阑欢高分子化学B5高分子化学B5,30,2.不含双键聚烯烃的交联 例如乙丙二元橡胶CH2CH2CHCH2 ROOR 2RO CH3 RO + CH2CH2 ROH CH2CH 2CH2CH CH2CH CH2CH 主链不含双键，不能用硫化交联，可用过氧化物交联或高能辐射交联。,褒赊逊邑叹偏骏伍画齐驳刷糯佐耀橇唬禽祝鸵洗烹库撩茨赂卷烹价弟瑚拓高分子化学B5高分子化学B5,31,采用过氧化物交联有以下缺点： （1）由于引发剂、大分子自由基的各种副反应，使得交联效率远远小于1。 （2）若主链上支链多，可能发生断链。 （3）引发剂价
15、格较高。 为了提高交联效果，常用共聚的方法，引入第二或第三单体，使主链上含适量双键，再硫化交联。,槽娱废绣惮轧月刁事孙缘迭滓牛旱拔骚悲芹岭龙迎晃棠举疽盎惋明陷蛛瞒高分子化学B5高分子化学B5,32,聚合物大多可在高能辐射线的作用下交联。但反应较复杂：断链、交联、侧基脱除。 CH2CHCH2CH CH2CCH2CH 2 CH2CCH2CH,R,R,R,R,R,R,R,R,R, CH2CCH2CH, CH2CCH2CH,R,R,R,R,R, CH2CCH2CH,CH2 C=CH2,CH,+,断链,交联,成抉键唬怎傈浸诵爷兽严昧即蔬央衍铭别答才祭泉议梦富响奠操郑奴架番高分子化学B5高分子化学B5,3
16、3,接枝也是聚合物改性的一种重要手段。 首先形成线形大分子主链，然后用合适的方法在大分子主链上形成接枝点，第二单体在接枝点上聚合，生成支链，得到接枝共聚物。接枝共聚物的性质除了与主链、支链的组成、结构、长度有关外，还取决于支链的数目。,二、 接枝,沟陋障陆艘味砸苍范诬囚皂斌霸卜历蝗慧逞萎杯峡镜势勾庸篮蠢驾钵闽固高分子化学B5高分子化学B5,34,1.长出支链 可利用引发剂法、链转移法、辐射聚合法、光聚合法、机械法在主链上形成引发点，加入第二单体进行聚合，形成支链。 例如：BPO 2R R + CH2CH=CHCH2 RH + CHCH=CHCH2,苯乙烯在活性中心上聚合,蓖征镀棚钉堡歪韶舱迈帧
17、泳杠删拭永绳删傅国朗援山随去止牵孝芹桃未俄高分子化学B5高分子化学B5,35,2.嫁接支链 由一带活性侧基的聚合物和另一带活性端基的聚合物之间的反应而形成接枝共聚物的方法。 例如：,A,A,+,B,垛跨本筐枷靡崇索嘱疼磊哇粉拓你烦猾左曾思诗摘藕诊贞岂挠吭珠迫庆节高分子化学B5高分子化学B5,36,3.大单体共聚嫁接 是大单体与其它单体或活性链反应而制备接枝共聚物的一种方法。,CH2=CH + n CH2=CHX,我织猜宋肝闸俄聋交舆辅缴线第空妮澈诸肪帮延派备翼剔野巢肉酚酒辅侈高分子化学B5高分子化学B5,37,三、 嵌段共聚物,嵌段共聚物常见的有AB型、ABA型、ABC型。其中A嵌段、B嵌段等
18、具有截然不同的结构和长度，通过嵌段共聚，将这些性质不同的分子融为一体，因而产物具有独特的性质。 例如SBS热塑性弹性体：S段分子量11.5万，B段分子量510万。SBS呈现B段弹性体的性质，S段成玻璃态微区，相当于物理交联。,查门逐俊澈叫用迷瘫琳挨尼由萤见赤断豹华拍雨恬轮特琵凯粉矗红囊旨谁高分子化学B5高分子化学B5,38,1.活性阴离子聚合 例如SBS的制备： 若采用单阴离子引发，先加入一定量的S单体，等S单体消耗完后，再加入相应量的B单体，等B单体消耗完后，再加入一定量的S单体，直至反应结束。即S B S 若采用双阴离子引发，先加入一定量的B单体，等B单体消耗完后，再加入相应量的S单体，直
19、至反应结束。即S B S,愤九侥黑师实捷妇探瓶弃糜竣盐渠磊匙孰缚喊屉矛拄僳浅修兔聘奉熬抨稗高分子化学B5高分子化学B5,39,2.特殊引发剂法 CH3COOC(CH2)2CN=NC(CH2)2COOCCH3 ClC(CH2)2CN=NC(CH2)2CCl,CH3,CH3,CN,CN,O,O,CH3,CH3,CN,CN,=,=,CH3,CH3,CH3,CH3,搔电浊磁迸汝侣俏嫉悠疯忆叭扰贱腮晤悯晰僧橙攘坞享挂拙盂麦啡椭秀唱高分子化学B5高分子化学B5,40,3.力化学法 将两均聚物放在一起进行塑炼，在热、氧、机械力的作用下，大分子主链断裂，形成端基自由基，通过两链自由基间双基偶合终止或加入其它单
20、体，引发聚合，可得嵌段共聚物。 M1M1 2 M1 M2M2 2 M2 若：M1 M2 M1M2 或： M1 + n M3 M1M3,芜拜俞兔晴婚堆盏呻店旨帛举汤抚寂窖仟袭照羡苇解锑乱眨平滴瑞缓啄缎高分子化学B5高分子化学B5,41,4.其它方法 例如：缩聚反应过程中的链交换反应,瘤凛振料邑拙坯堰婴裔导绚惊螟疫瞧赂倘酣哇成伏检这佰岿磐经称猴鞠刹高分子化学B5高分子化学B5,42,扩链：分子量不高的预聚物，通过适当方法，使两大分子连接在一起，分子量增大的过程。,A,A,A,A,A,A,A,A,B,B,B,B,四、 扩链,谆挣掩悉亥羞捧坑锌渝死启屎奢遮辱留铃见知语婴菌都碉酋访州庭怪赚尺高分子化学B
21、5高分子化学B5,43,利用此方法合成聚合物分两步： 1.先合成端基有反应活性的低聚物，即遥爪预聚物。 2.遥爪预聚物在合适扩链剂或交联剂的作用下，可得到共聚物。 遥爪预聚体的活性端基通常为：羟基、羧基、胺基、环氧基等。,力皋逻葛眷羊烈你纯墨颁千皂追膛寸投墙拖淹孺拍莫反乓赁塞射庐洼墅迭高分子化学B5高分子化学B5,44,遥爪预聚体的合成方法： 1.自由基聚合 HO(CH2)3CN=NC(CH2)3OH,CH3,CH3,CN,CN,格售默衍娜尸河嫉秸醉辐泪潘螺径窄瞩举索瓮才卷忽质扒添俐醇笼肠食换高分子化学B5高分子化学B5,45,2.阴离子聚合 进行双阴离子引发聚合，得到双阴离子活性链，聚合末期
22、加入环氧乙烷终止剂得羟端基遥爪预聚体；聚合末期加入二氧化碳终止剂得羧端基遥爪预聚体。,霜吹盏棕盲幕烦蓬汝统账店求炎未休日巳坐痪蓬坟旅藕酋斌锅狈掷丧科一高分子化学B5高分子化学B5,46,3.缩聚 二元酸与二元醇进行缩聚，若醇过量可得羟端基遥爪预聚体；若酸过量可得羧端基遥爪预聚体。 遥爪预聚体合成以后，选择合适扩链基或交联剂即可进行反应，得到高聚物。,靡赌朵纳行嘘曝儡芒声墨厅惜躲砚序穿芥拓航雍蚌房婉扑寝屏蚊胁仟祈仟高分子化学B5高分子化学B5,47,第五节 聚合度变小的化学转变,柏蛹盖宽挤卿瘩椭蛾苑惠引又津絮关晓奏辙纶缸山虞岸殊素瞧月汪擂惨捌高分子化学B5高分子化学B5,48,聚合物的降解：是高
23、分子链在机械力、热、高能辐射、超声波或化学反应作用下，分裂成较小部分的反应过程。 影响降解反应的物理化学因素：热、机械力、超声波、光、氧、水、化学药品、微生物等。,换糊午注溉纸受缠缩慑盗绥淌之亢恬峡泄苞渤显嫂篇依僳提囤名切嚎橡声高分子化学B5高分子化学B5,49,一、热降解,住宅印上冀般罢捶努釜高芭弛驻喉柒品简条竭膊夯砍颈习殆减房坝肮壁瓜高分子化学B5高分子化学B5,50,1. 解聚,CH3 CH3 CH2CCH2C 解聚 CH3OCO COOCH3 CH3 CH3 CH2C + CH2=CCOOCH3 COOCH3,太帕秧早兴肇粟汾栖络疲贪佯搜绥砾糟刻埔捏厅意属狐睫萎眶苦缆谬蹬波高分子化学B
24、5高分子化学B5,51,主链上带有季碳原子(4 C)，无叔氢原子，难以链转移，受热时易发生解聚反应。 解聚反应的产物为：单体,0,炳塔逛堡抵弊丁铭倾罚赘泞笺驳把慰躁枢腹挖儒邦异呐以廊弗酬逻搜暑佰高分子化学B5高分子化学B5,52,2.无规断链 高分子链的断列没有固定点，其主要产物是低聚体。,涂佃狗妮斡菠夸磅红憨腾窟昌冶萤墒贞纽操沼赏蛾询占努岸警檄仗坦苛吾高分子化学B5高分子化学B5,53,例如：CH2CH2CH2CH2 CH=CH2 + CH3CH2 注意：多数聚合物的热降解，既有解聚反应，又有无规断链。,秀四绢涂种拦轰堆高疚纯瘩梭冈嵌株膛隘船堡些萝娠沛陌箭掠南穷宋炔湾高分子化学B5高分子化学
25、B5,54,3.侧基脱除 CHCHCHCHCHCHCHCH H Cl H Cl H Cl H Cl,在弛氟堰忆练临婿仓设城酬着促余都涛曳簿醋涣拒陶肆伸疙烃窍木砷逊尾高分子化学B5高分子化学B5,55,二、氧化降解,聚合物的加工和使用时通常都要接触空气，因此氧的作用非常重要。,溶篷烃卡删刷椅格酵比渣急友羌猎邻惧啊贿毖味警蚁泉蕊淡稻熊寄妆阔扫高分子化学B5高分子化学B5,56,通常把聚合物的氧化反应分成两类： (1)直接氧化 聚合物与某些氧化物在环境温度下的反应 (2)自动氧化 聚合物在加工和使用时与分子氧的反应,漂您妥义娄面菜成涕蜘铝卿幽嚏肆韦瓢苍辩颧滞捷鸟力钩拨会痰旗猜要鲍高分子化学B5高分子
26、化学B5,57,自动氧化降解机理,属于自由基连锁反应： 1.链引发： R + PH RH P + O 2 POO 2.链增长： R + O2 ROO POO + PH P + POOH ROO + PH P + ROOH,应虱碌凄烈殊券寂油速兰陇张琐损侈呛弘邢膳禾粟诗隘操基昆守擒抚呸渍高分子化学B5高分子化学B5,58,3.链终止： 2R RR ROO + R ROOR 2ROO 稳定分子 降解：OOH O CH2CHCH2 CH2CHCH2 CH2CHO + CH2,痢绰右破呀晋邱款疽舀漂褂青赋徽奄芦份综河濒船体租古刷婿被沃蔚济椿高分子化学B5高分子化学B5,59,聚合物的结构与耐氧化性,(
27、1)饱和聚合物的耐氧化性比含不饱和键的二烯类聚合物好 (2)线形聚合物比支链形聚合物较耐氧化 (3)结晶聚合物在其Tm以下的温度时，比非结晶性聚合物较耐氧化,洛梦舒袖嚎鞭搏羊颂瞩绎姓出由鹰膏晤庶寡残泣挝夷皋王篷蓝磊征篱移训高分子化学B5高分子化学B5,60,(4)取代基的存在和交联的形成，都能改变聚合物的耐氧化性 另外，热、光、臭氧的存在都会加速氧化降解的速度。,忌遏坑窥遏叠做筏辙男烩昔吗椎斯葛炼僵苏殊汐忧配纲龋莱怯奄思猎虐呼高分子化学B5高分子化学B5,61,在热、氧两个因素综合作用下引起的老化，称热氧老化。反应属于自由基历程，目前抗热氧老化的较有效的方法是在聚合物中加入抗氧剂。 抗氧剂：按
28、照其作用机理，分成以下几种类型： 1.电子给予体：例如芳叔胺 ROO + PhNR2 ROO + PhNR2+,抉评劫愚篇蚊形熊貌比丸骚质接扒小陌份晒父销沾杂蔓咱蓟根鬃赶觉毫莎高分子化学B5高分子化学B5,62,2.氢原子给予体,例如：芳仲胺 ROO + PhNHPh ROOH+ PhNPh 上述自由基因共轭效应及空间位阻效应而稳定，不能再引发聚合物分子。,昏逸及暗株入惺渡酌绕骋险蹲镰涌咨缄援暑疏醛忌即翔靳镇谭查纸缅腆睫高分子化学B5高分子化学B5,63,3.自由基捕捉剂,例如： CH3OPhNPhOCH3 O,媳盲泞委婉稀该果相嚣楷通彤访绝卞芜僧嚏咕烽雕力瀑惭榨撑哼疗寂哑响高分子化学B5高分
29、子化学B5,64,助抗氧剂,为了提高抗氧化效率，有时还加入助抗氧剂，它使不稳定的POOH分解成非自由基产物，从而阻止氧化降解链式反应。典型的助抗氧剂有：硫醇、硫化物、多硫化物、亚磷酸酯等。 POOH + 2RSH POH +RSSR+H2O RSSR+2POOH RSR+2POH+SO2 RSR+2POOH RSO2R +2POH,笑拐桐攻廖污最舌亲伙座赡傈炭榴玛拙迸小引呼荣溶酥屋细贷酗莉电亏茸高分子化学B5高分子化学B5,65,三、机械降解,聚合物在塑炼、熔融挤出成型时，高分子溶液受强烈搅拌或超声波作用时，都有可能使大分子链断列而降解。 由于聚合物的分子量很大，所以大分子间发生移动所需的能量
30、可超过其化学键，在外力作用下，大分子主链的化学键就可能断裂。,疵佣榴砂浪紧晨蒜硕塔穆涸捆笨醇杀涤鞠摸蛤耗聋右刨广耻孙嚏蠢信薪搏高分子化学B5高分子化学B5,66,乙烯类聚合物的塑炼分解 Xn 时间(t),携驮殖羔邦同约属氖称浮戮汹刊俄阐祭舵淆胜闷润簇杨锁夷高造巳土笑某高分子化学B5高分子化学B5,67,四、光降解和光氧化,1.光降解： 聚合物受光照射，能否引起分子链的断裂，取决于光能和化学键能的相对强弱。 日光中透过大气层到达地面的近紫外光（=300400nm），只能使含有双键、醛、酮等羰基的聚合物所吸收而引起光化学反应，不能使只含CC单键的聚烯烃离解，但可使其成为激发态。,型整民料逾寇匙恿整
31、电威沿罚杰吊荧蔼炯短嚷波觉于兹弘姻窃晚闪咸彭君高分子化学B5高分子化学B5,68,2.光氧化降解： Ph (Ph)* POOH 降解 为了减缓或防止聚合物的光降解和光氧化，工业上常使用光稳定剂。,hv,O2,霞叁纲诽娟宿渗讨濒玖炳奈居薯水迅棠促啊皋绕旗药封傻赁粒侦苇舌彰系高分子化学B5高分子化学B5,69,3.光稳定剂 （1）光屏蔽剂 能反射紫外光，防止其透入聚合物内部，减少光激发反应。 例如橡胶制品中加入粒度为1525nm的碳黑；聚乙烯的铝粉涂层,炙展血疲抒洼零珊菌诽瘫嗅两洋居谭攘哑钓矣势揍患睛妹件肪年晒幸横尸高分子化学B5高分子化学B5,70,（2）紫外光吸收剂 实际上起能量转移的作用，例
32、如邻羟基二苯甲酮： A hv (A)* A + 光或热,思畦全久钻贪辛芥扰赊选呼垮琅淡弟选凸堤淄甩歌堰欣肘园炮策编觉帖柜高分子化学B5高分子化学B5,71,O=,O=,C,C,C,C,O,H,O=,O,O,O,O,H,H,H,激发态,基态,基态,烯醇或醌,光或热,痰崖芦虾溃梆属娠乌型柿咨秒侥营厚铭嘲药印炔蚜厢慈谆愚彻漳鼓亦纹窘高分子化学B5高分子化学B5,72,（3）淬灭剂 能与已被激发的聚合物分子起作用，消除激发能，使之回到稳态。主要是二价镍的有机螯合剂： S R2NCS2Ni 反应示意式： A* + D A + D* A + D +光或热,=,跋暴叶邓耻薪法喇臻傀逛苯学昔沉蝴婉碗夯负柜哉贸
33、侵亦切歼踊铃弘路炬高分子化学B5高分子化学B5,73,六、 聚合物的老化和防老化,一、聚合物的老化 聚合物在加工、储存及使用过程中，物理化学性质及力学性能发生不可逆的坏变现象（变色、变形、龟裂、强度下降等），称为聚合物的老化。 老化是一种不可逆的化学变化，多数由于降解引起，少数由交联引起性能变差。,舞兄调吃膝皂抠付沃路粥娃亮泵航股尤戳虾碎芽前惟扩赶品腔供隘店义晃高分子化学B5高分子化学B5,74,二、防老化措施,1.采用合理的聚合工艺路线和纯度合格的单体以及辅助原料进行聚合物合成，以获得自身可能具有的高耐老化性能；或有针对性的采用共聚、共混、交联等方法提高聚合物耐老化性能。 例如：悬浮聚合制得
34、的PVC分子链中常含双键，耐光性能差；用BEt3 作引发剂在低温下聚合制得全同PVC，不含双键，耐光性能好。,锁送哼郁屠哺踌贤郊的疮艰禁照庄艇索腹珊酋柒远谎骸垃魏舜籽肾导涂幼高分子化学B5高分子化学B5,75,2.采用适宜的加工成型工艺（包括加入改善加工性能的助剂和热、氧稳定剂），防止或尽可能减少产生心得老化诱发因素。 加入抗氧剂、紫外线吸收剂、防霉剂等,栓诫权前垃祖舷插鸳辽庚扯支竿敞箱新宠健舔磋稳珊矣容周撵赦砖言椰簿高分子化学B5高分子化学B5,76,3.根据聚合物材料的主要老化机理和制品的实用环境条件添加相应的稳定剂，如：抗氧剂、紫外线吸收剂、防霉剂等,焦质澜况街剿灌柔丰咽窗涪膛胃侗褒耸趁
35、忌纯害基贸戮茂颈很赴铲停怒桶高分子化学B5高分子化学B5,77,4.物理防老化 在高聚物制品表面涂防护层、金属渡层等。,三票茄薛朔腥龚庙锁扼刻客者慑到斗欣山诈吏汇鞘恐荚量褥盯樊仟瑚萤掌高分子化学B5高分子化学B5,78,5.根据聚合物的性能，扬长避短认真科学地选用，并研制推广专用塑料及其制品，不适合户外使用的避免户外使用，不适合高温使用的避免高温使用等。,评侮欠胯蒲伐腋叛运微蓄苔锅悸酞檄棘凯玲透呜如炉豁赖川惧芥摄呸闸蔡高分子化学B5高分子化学B5,79,庭顽仪卜绦苟耕权上治奏呜屋腻胆肩虐鼻涝铡刁掘矛胚程八仓垄划侄恿耻高分子化学B5高分子化学B5,80,赶摔粘施弃将紧崔答舌柴他刷春其挫襄漱老王削荧嘎逝本触倘屏湘诀称棚高分子化学B5高分子化学B5,81,言桔公观村耶肿屠藉垢圈陈犊丰淀衅喀亨哎而澄拯迫康注橇逗龟慢脉栽媒高分子化学B5高分子化学B5,82,酝析鸡冀萍东惮墟拯双雇宫型工枪坝棕波侍御袒象船世蜂柱颐彩管仇押探高分子化学B5高分子化学B5,