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1、第 39 卷第 2 期 2010 年 4 月 当代化工 ContemporaryChemical Industry Vo1.39， No.2 April ， 2010 * 收稿日期：2010-01-23 作者简介：董 美 （1982-） ， 女， 辽宁抚顺人， 助理实验师， 硕士。E-mail:。 有机碱催化制备生物柴油的条件优化 * 生物柴油的研究最早是从 20 世纪 70 年代开 始的，最初的研究目的主要是解决当时的能源危 机， 一些发达国家为了解决自身的能源需求， 致力 于开发来源于生物质的能源， 研究主要集中在利用 植物油或者动物脂肪直接作为替代燃料使用。近年 来， 随着能源危机的日益
2、紧迫， 以及环境问题的日 益尖锐， 迫使人们寻找一些不仅可以再生， 而且清 洁、 环境友好的新能源。 欧盟委员会统计， 2006 年底 全球生物柴油产量超过 600 万 t1， 努力实现生物燃 料替代矿物燃料比 2010 年达到 5.57%， 2020 年达 到 20% 2。因此生物柴油的开发研究工作将进入到 一个新阶段。 化学法或生物法制备的生物柴油产品中都含 有脂肪酸， 现在国内普遍采用碱液或其他溶剂以及 用甲醇酯化的方法来分离脂肪酸使产品满足标准。 于是制备低含量脂肪酸的生物柴油势必会减少分 离的负担和节约投资成本。 1实验部分 1.1实验材料 对比国内外使用酸、 碱催化剂 3-7及超临
3、界甲醇 法8等制备生物柴油， 本文选择与甲醇沸点相近的 有机碱作为催化剂。在多次的实验中， 选定了醇油 比例和催化剂加入量。对比无机碱催化反应， 其用 量为 1， 醇油摩尔比 619所用催化剂量和甲醇 量较高。原料油的选择： 脱水、 脱酸后的精制棕榈 油， 酸值为 0.5 mg KOH/g， 水含量为 0.05%。甲醇及 催化剂， 水含量要求与原料油相同， 主要成分不少 于 97。正已烷、 油酸甲酯、 单油酸甘油酯、 二油酸 甘油酯、 三油酸甘油酯纯度大于 99.0。 1.2色谱条件 采用气相色谱法分析， 使用 Agilent6890 气相色 谱仪， DB-1HT 高温色谱柱 （30 m0.2
4、5 mm0.1 m ） 。 采用冷柱头柱上进样， 追踪炉温方式， 进样体 积为 1L。 采用程序升温， 火焰离子化检测器 （FID ） 载气 （氮气 ） 100 kPa， 流速 3 mL/min。样品中的脂肪 酸甲酯、 单脂肪酸甘油酯、 二脂肪酸甘油酯和三脂 肪酸甘油酯实现分离和测定。定量过程采用面积归 一法。 2结果与讨论 2.1酯交换反应考察 2.1.1反应时间 在高压釜中，加入摩尔比 61 的甲醇与植物 油， 升温至 130 ， 催化剂用量为 1， 反应开始计 时。 从图 1 中可以看出反应 5 h 后各组分含量已趋于 平衡， 脂肪酸甲酯含量大于 92， 继续增加反应时间 转化率提高不多
5、， 而且脂肪酸含量有增高趋势 （见水 解反应部分 ） ， 会增加产品分离负担及影响收率。 图 1各种组分随反应时间的变化 Fig.1The changes of various components with reaction time 董美， 吴明 摘要： 对比酸碱催化机理选用有机碱作为催化剂,研究有机碱催化制备生物柴油的条件,使反应条件 温和， 催化剂回收容易。通过对反应时间、 温度、 压力等条件考察酯交换反应及水解反应， 可得到生物柴油脂 肪酸甲酯含量达到 96%， 酸值为 0.80.9 mg KOH/g。 关键词： 有机碱； 生物柴油； 条件优化 中图分类号： TE 626.24文献标
6、识码： A文章编号： 1671- 0460 （2010 ） 02- 0135- 03 （辽宁石油化工大学石油天然气工程学院， 辽宁 抚顺 113001 ） 136当代化工第 39 卷第 2 期 2.1.2反应温度 在高压釜中， 加入摩尔比 61 的醇油， 升温至 反应温度， 催化剂用量为 1， 反应 5 h。 从图 2 中可 看出随着反应温度的升高脂肪酸甲酯的含量逐渐 增多， 温度超过 140 后， 脂肪酸甲酯含量开始减 少， 这是由于温度升高导致生成的脂肪酸甲酯水解 而造成的。 图 2各种组分随反应温度的变化 Fig.2The changes of various components wi
7、th reaction temperature 2.1.3反应压力 在高压釜中， 加入摩尔比 61 的醇油， 升温至 130 ， 催化剂用量为 1， 充入氮气使高压釜内压 力至反应所需压力， 反应 5 h。从图 3 中可以看出脂 肪酸甲酯含量逐渐降低、脂肪酸含量逐渐升高， 这 是由于脂肪酸甲酯水解造成的。 图 3各种组分随反应压力的变化 Fig.3The changes of various components with reaction pressure 图 4各种组分在不同搅拌转速下的变化 Fig.4The changes of various components with diffe
8、rent stirring speed 2.1.4搅拌转速 在高压釜中， 加入摩尔比 61 的醇油， 升温至 130 ， 催化剂用量为 1， 调节不同的搅拌转速， 反应 5 h。从图 4 中可以看出脂肪酸甲酯含量都在 92左右，这是由于在长时间的反应过程中，油、 醇、 催化剂早已经成为均相， 改变转速并不能明显 改变传质。通过酯交换考查最佳反应条件为 130 ， 5 h， 0.7 MPa， 200 r/min。但产品酸值较高。 2.2水解反应考察 通过对比实验， 其他条件不变的情况下， 在反 应物中不加入催化剂， 测得产物的酸值与原料油酸 值相同，说明是由于催化剂的存在导致酯的水解。 在反应物
9、中加入水使得总含水量为 1时，不改变 其他条件， 即可使产品酸值升高到 19.00 mg KOH/g， 证明水的存在对生物柴油产品酸值有很大影响。 在高压釜中， 加入摩尔比 61 的醇油， 升温至 130 ， 催化剂用量为 1， 加入氮气使高压釜内压 力至反应所需压力， 反应 5 h。从图 5 中可以看出随 着反应压力的提高， 产品酸值不断升高。在水解油 脂制备脂肪酸时， 当压力高于一定程度时， 可以不 使用催化剂， 说明随着压力的升高， 有利于水解反 应的进行10。 图 5产品酸值随反应压力的变化 Fig.5The changes of product acid number with re
10、action pressure 3结 论 综上所述， 在制备生物柴油的过程中， 在醇油 比例和催化剂加入量不变的情况下，反应温度、 压 力、 时间对脂肪酸甲酯的含量都有影响； 另外， 水的 存在对产品有很大影响， 由于植物油和甲酯都可以 水解成相应的脂肪酸， 选择合适的反应条件是制备 的关键。为了得到高含量的甲酯以及低含量的脂肪 酸， 选择反应条件醇油摩尔比例和催化剂加入量不 变， 温度 100 ， 压力 0.3 MPa， 反应时间 7 h。可得 到甲酯含量 91.7， 酸值 1.02 mg KOH/g， 的生物柴 油产品， 产品中约 8%的脂肪防酸甘油酯 （大部分为 单甘酯） 通过减压蒸馏后
11、继续做原料使用， 得到的 生物柴油产品脂肪酸甲酯含量96%， 酸值 0.8 Process Condition Optimization of Producing Biodiesel With Organic Base Catalyst DONG Mei， WU Ming （College of Petroleum Engineering， Liaoning SHIHUA University， Liaoning Fushun 113001， China ） Abstract： Comparing between acid and base catalytic mechanisms， orga
12、nic base was selected as catalyst， then pro- cess conditions of producing biodiesel with organic base catalyst were studied, it was found that reaction condition was mild and the catalyst can be recycled easily. Transesterification and hydrolysis reactions were examined on reac- tion time， temperatu
13、re， pressure， etc. With the optimum condition， biodiesel of 96% methyl fatty ester and 0.8 0.9 mg KOH/g acid number were obtained. Key words： Organic base； Biodiesel； Optimum condition 137董 美， 等： 有机碱催化制备生物柴油的条件优化2010 年 4 月 0.9 mg KOH/g。 参 考 文 献 1 European Commission（EC） Promoting Biofuels in Europe
14、European Commission，DirectorateGeneral for Energy and Transport， B1049 Bruxelles， Belgium 2004 EB/OLhttp： / Heuropaeuintcommdgsenergy_transportindexen htm1 2 吴苏喜， 董军英， 官春云生物柴油开发研究进展与产业化发展 策略J粮油加工与食品机械， 2006 （2 ） ： 56-60 3Liu Xuun， He Huayang， Wang Yujun， Zhu ShenlinTransesterif ication of soybean oi
15、l to biodiesel using SrO as a solid base catalystJCatalysis Communications， 2007， 8： 1107- 1111 4 GryglewiczSRapeseed oil esterspreparation using heterogeneous catalysts JBioresource Technology， 1999， 70： 249-253 5Jitputti J， Kitiyanan B， Rangsunvigit P， Bunyakiat K， Attanatho L， Jenvanitpanjakul PT
16、ransesterification of crude palm kem el oil and crude coconut 0I1 by different solid catalystsJChemical Engineering Joumal， 2006， 1 16： 61-66 6 Furu ta S， Matsuhashi H ， Arata KBiodiesel fuel production with solid superacid catalysis in fixed bed reactor under atmospheric pressure JCatalysis Communi
17、cations， 2004， 5： 721-723 7Sreeprasanth P S， Srivastava R，S6nivas D，Ratnasam y P Hydrophobic solid acid catalysts for production of biofuels and lubricantsJ.Applied Catalysis A： General， 2006.314： 148-159 8 Kusdiana D， Saka SEffects of water on biodiesel foel production by supercritical methanol tre
18、atmentJBioresouree Technology， 2004， 91： 289 -295 9 段文贵， 刁树权.棕榈油脂肪酸甲酯的合成 J. 广西化工， 1994 （4 ） ： 15-18. 10 忻耀年， 朱先龙.油脂连续高压水解制备脂肪酸的工艺和技术J. 中国油脂， 2002 （6 ） ： 55-57. Comparison of Oil- water Interfacial Tension Between Liaohe and Gudao Heavy Crudes ZHUANG Juan-juan， FAN Wei-yu， NAN Guo-zhi （China Universi
19、ty of Petroleum， Shandong Dongying 257061， China ） Abstract：The Gudao and Liaohe heavy crudes were separated into saturate， aromatic， resin and asphaltene by ad- sorption chromatography. Their properties such as relative molecular mass， sulfur and nitrogen content， H/C atomic ratio and the interfaci
20、al tension of oil-water phase were investigated. The oil-water interfacial tension of the two se- ries of components was compared.The results show that， the content of aromatic structures， polar groups in Liaohe heavy crude components is higher than that in Gudao components， at the same time， the oi
21、l-water interfacial activity of Liaohe components is higher than that of Gudao components. In heavy oil-water emulsion with different emulsi- fiers， the interfacial activity of asphaltene is the highest. The effect of pH on the oil-water interfacial tension of Liao- he activity components is more ob
22、vious than that of Gudao activity components. Key words： Heavy crude； Component； Interfacial tension； pH value Applications in the Petroleum Industry. Washington D C： Americal Chemican Society, 1996: 377-401. 4Li M Y， et al. Water-in-crude oil emulsion from the Norwegian Continental Shelf. Part VI D
23、iffuse reflectance fourier transform infrared characterization of interfacially active fractions from North Sea crude oil C/ Sjoblom J. Emulsion-A Fundamental and Practial Approch. NATO ASI Series， 1992， 363： 157-172. 5 贝歇尔.乳状液理论与实践M. 北京： 科学出版社， 1978. 6 杨小莉， 陆婉珍.有关原油乳状液稳定性的研究J.油田化学， 1998， 15 （1 ） ：
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