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1、SN/T*-2012中华人民共和国出入境检验检疫行业标准食品接触材料检测方法 纸、再生纤维材料中米蚩酮和4，4双（二乙基氨基）二苯酮的测定 气相色谱-质谱法编制说明中华人民共和国浙江出入境检验检疫局2011年10月 食品接触材料检测方法 纸、再生纤维材料中米蚩酮和4，4双（二乙基氨基）二苯酮的测定 气相色谱-质谱法一、任务来源本标准是按照国家认证认可监督管理委员会2010年下达的行业标准制修订计划食品接触材料检测方法 纸、再生纤维材料中米蚩酮和4，4双（二乙基氨基）二苯酮的测定 气相色谱-质谱法（计划编号2010B156）而制定的。本标准由国家认证认可监督管理委员会提出并归口，由中华人民共和国
2、浙江出入境检验检疫局承担研究和起草工作。本标准为首次发布的检验检疫行业标准。二、标准制定的目的和意义近年来，随着科学技术的不断发展和人们对食品包装接触物质安全性认识的提高，与食品接触材料的安全性也正被发达国家所重视，导致近期我国出口的与食品接触器具、餐厨具、食品容器及包装材料等与食品接触材料，因安全、卫生项目不合格，遭国外预警通报和退货数量也越来越多，呈逐年上升之势。食品接触材料作为食品的“贴身衣物” ，亦被称是“特殊食品添加剂”，它是现代食品工业的最后一道工序，在一定程度上，食品包装已经成为食品不可分割的重要组成部分。其在原材料、辅料、工艺方面的安全性将直接影响食品质量，继而对人体健康产生影
3、响。目前，用来包装食品的材料大多数是塑料制品、纸、再生纤维材料等，在一定的介质环境和温度条件下，纸、再生纤维材料中的一些添加剂会溶出，并且极少量地转移到食品和药物中，从而造成人体健康隐患。因此，加强其市场准入，严格控制其有毒有害成分及限量已成为世界各国通行的做法。目前，我国食品接触材料的卫生安全状况却不容乐观。随着我国出口的与食品接触的材料、包装及制品数量日益增加，因安全、卫生等问题不符合美国、欧盟、日本等发达国家的法规标准，而被禁止进境、退货及销毁等情况也不断增多。频繁出现的安全卫生问题，不仅影响了我国食品包装、接触材料的质量信誉，而且对我国食品扩大出口产生了负面影响。米蚩酮4,4-双(二甲
4、氨基)二苯酮和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮是纸制包装材料上印刷油墨中的原料，这种化学物质可能会进入包装污染袋内食品，或者通过废旧纸或再生材料重新利用污染纸浆，其结构式见图 1。欧洲食品安全局（EFSA）发现，二苯酮类物质易引起癌症等一系列疾病。目前，欧盟食物链和动物健康常务委员会规定食品包装印刷油墨材料内的4-甲基二苯甲酮及二苯甲酮总的迁移极限值须低于0.6毫克/千克。而我国目前尚无食品接触材料（纸、再生纤维材料）中二苯酮类物质的限量和检测国家标准及行业标准。因此，迫切需要制定相应的标准，促进我国食品出口，保证进出口食品安全，从而保障消费者健康和我国食品企业在国外市场中的竞争力，并及时提供技
5、术支持，打破多项国际贸易技术壁垒，切实维护我国出口商品信誉和贸易正常发展，加强对进出口食品包装容器、包装材料的安全卫生检疫和监督管理工作。图1米蚩酮4,4-双(二甲氨基)二苯酮和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮结构式 米蚩酮4,4-双(二甲氨基)二苯酮 4，4-双（二乙基氨基）二苯酮三、编制依据 1. 本标准是按照GB/T1.1-2009标准化工作导则第一单元：标准的起草与表述规则第一部分：标准的结构和编写的规则、GB/T20001.4-2001标准编写规则第4部分：化学分析方法及SN/T0001-1995出口商品中农药、兽药残留量及生物毒素检验方法标准编写的基本规定（简称基本规定）的要求编写的
6、。2. 本标准起草人通过查阅相关资料和文献，结合本实验室的条件和原有工作基础，以及本方法的技术特点，通过大量的实验室内回收率、精密度及应用范围等一系列试验验证研究，建立了一个高选择性、高灵敏度测定食品接触材料 纸、再生纤维材料中米蚩酮和4，4双（二乙基氨基）二苯酮的GC-MS检测方法。本标准经五家实验室验证，方法的重复性、相对标准偏差均符合标准要求。四、方法概述4.1 方法原理样品采用含三乙胺的乙醇溶液经超声波发生器超声提取，将提取液浓缩，弗洛里硅土固相萃取柱净化，浓缩定容。提取液过0.45 m有机系微空滤膜后，供气相色谱-质谱仪测定，外标法定量。4.2 方法步骤4.2.1 试样制备取有代表性
7、样品约100 g，剪成约11cm2的碎片，密封并做好标识，于常温干燥处保存。4.2.2 测定步骤4.2.2.1 提取称取2 g试样（精确至0.01 g）于250 mL具塞碘量瓶中，加入50.0 mL乙醇和0.5 mL三乙胺，置于超声波发生器中超声15 min，充分振荡后，将提取液转移至150 mL鸡心瓶中，试样残渣用20 mL乙醇分3次冲洗，合并冲洗溶液于鸡心瓶中。在55水浴中旋转蒸发至干，用4.0 mL乙酸乙酯涡旋震荡溶解，待净化。4.2.2.2 净化将待净化溶液（4.2.2.1 ）转移至固相萃取柱中，收集洗脱液于离心管中，再用3 mL乙酸乙酯洗脱并收集，在50 下氮吹浓缩至2 mL以下，用
8、乙酸乙酯定容至2 mL，过滤膜，待测。4.2.3 测定4.2.3.1 色谱条件a) 色谱柱: HP-5 MS石英毛细管柱，30 m0.25 mm0.25 mm,或相当者；b）柱温：70保持2min，以20/min速率升至285，保持12min；c）载气：氦气，纯度不低于99.999%；d）流速：1.0 ml/min；e）进样方式：不分流，1.0 min打开分流阀；f) 进样量: 1L；4.2.3. 2质谱条件a）进样口温度：280；b）离子源温度：230；c）电离能量：70ev。d）传输线温度：285；e）离子源： 电子轰击离子源（EI）f）监测离子（m/z）：米蚩酮的选择离子均为m/z 26
9、8、148、224、251，定量离子为 m/z 148；4，4双（二乙基氨基）二苯酮的选择离子均为m/z 309、324、265、237，定量离子为 m/z 309；五、实验技术论证5.1 提取方法的选择目前国内外相关标准和文献对纸和再生纤维材料的提取方法有涡旋提取法、索氏器提取法和超声波器提取法，本标准拟采用超声波器提取法。根据4,4-双(二甲氨基)二苯酮（米蚩酮）和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮的性质以及样品基质特性，我们在提取试剂选择上，采用添加法制备4,4-双(二甲氨基)二苯酮（米蚩酮）和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮浓度均为1 mg/kg的阴性样品（纸包装），分别加入乙腈、正己烷、甲
10、醇、乙醇各50mL，振摇混合均匀，经超声提取15分钟后，充分振荡后，将提取液转移至150 mL鸡心瓶中，试样残渣用15.0mL乙醇分2次冲洗，合并冲洗溶液于鸡心瓶中。在50水浴中旋转蒸发至干，用2.0 mL乙醇涡旋震荡溶解，过有机系滤膜（0.45 mm），测定。四种溶剂均得到较满意结果，考虑到有机溶剂的毒性，我们选择毒性最小的乙醇作为提取溶剂。 根据4,4-双(二甲氨基)二苯酮（米蚩酮）和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮化合物的性质，在提取溶剂乙醇中加入少量三乙胺，防止上述物质在酸性条件下生成季铵盐，影响测定。5.2 选择离子的确定取适量标准溶液，按照标准文本中仪器条件进行全扫描，得到4,4-双
11、(二甲氨基)二苯酮（米蚩酮）和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮总离子色谱图与质谱图(见图2、3和4)。将图3与NIST标准谱库中的谱图（图5）进行比较，可以看出两者的匹配度很高，匹配度为97.7%，从质谱图中可以看到它的离子峰m/z 148，丰度最高且无干扰，因此我们把它作为定量离子。另外我们又选取了离子丰度较大，同时又能够去除干扰的其它三个离子（m/z）268、224、251作为定性离子。将图4与NIST标准谱库中的谱图（图6）进行比较，可以看出两者的匹配度很高，匹配度为94.9%，从质谱图中可以看到它的分子离子峰m/z324，但丰度很低，不能做为定性离子，但它去掉一个甲基的离子碎片m/z30
12、9的丰度最高，因此我们把它作为定量离子。同时又能够去除干扰的其它三个离子（m/z）324、265、237作为定性离子。图24,4-双(二甲氨基)二苯酮（米蚩酮）和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮全扫描色谱图图34,4-双(二甲氨基)二苯酮（米蚩酮）全扫描质谱图图4 4，4-双（二乙基氨基）二苯酮全扫描质谱图图5NIST谱库中4,4-双(二甲氨基)二苯酮（米蚩酮）全扫描质谱图图6 NIST谱库中4，4-双（二乙基氨基）二苯酮全扫描质谱图六、方法的主要技术指标6.1 线性范围分别配制米蚩酮和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮的浓度分别为0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.0、2.0 g/mL
13、， 于GC/MS仪器上按4.2.2.2给定的测定条件进行测定，其结果见表1 ，可以看出米蚩酮和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮均在02.0g/mL浓度范围内呈良好的线性关系。 标准物浓度（g/mL）00.050.10.20.51.02.0米蚩酮响应值0466999412037950983114900247720标准曲线方程响应值=1.25e+005含量-5.28e+003相关系数0.9984，4-双（二乙基氨基）二苯酮响应值02581157923315985899199824435510标准曲线方程响应值=2.21e+005含量-1.31e+004相关系数0.998表1 系列浓度标准曲线6.2方
14、法的最低检出限根据米蚩酮和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮标准溶液的响应值，按S/N10确定本方法的最低检出浓度大约为0.10 mg/kg，再通过添加回收试验，确定本方法的能够准确定量的最低检出限为0.10 mg/kg，空白样品添加谱图见图7-20。图7茶包纸空白样品的选择离子色谱图图8茶包纸空白样品加标选择离子色谱图（0.10mg/kg）图9纸汤杯空白样品的选择离子色谱图图10纸汤杯空白样品加标选择离子色谱图（0.10mg/kg）图11纸碗空白样品的选择离子色谱图图12纸碗空白样品加标选择离子色谱图（0.10mg/kg）图13牛奶盒空白样品的选择离子色谱图图14牛奶盒空白样品加标选择离子色谱图
15、（0.10mg/kg）图15汉堡纸空白样品的选择离子色谱图图16汉堡纸空白样品加标选择离子色谱图（0.10mg/kg）图17纸餐盘空白样品的选择离子色谱图图18纸餐盘空白样品加标选择离子色谱图（0.10mg/kg）图19 食品级牛皮纸空白样品的选择离子色谱图图20 食品级牛皮纸空白样品加标选择离子色谱图（0.10mg/kg）6.3回收率和精密度采用添加法，即对本底不含米蚩酮和4，4-双（二乙基氨基）二苯酮的茶包纸、纸汤杯、纸餐盘、纸碗、食品级牛皮纸、牛奶利乐包装盒、汉堡纸等7个样品，添加分别为0.1、0.2、1.0 mg/kg水平的样品进行回收测定，得到回收率和精密度实验数据，其结果见表2。其
16、空白样品图谱和添加最低水平样品图谱见图820。从表中可以看出，该方法的平均回收率在70%120%之间，能够满足一般分析方法的要求。六、协同性验证试验本方法经 5个实验室进行室间协同性验证。基质选择纸汤杯、纸碗、 食品级牛皮纸，添加水平为0.10、0.20、1.00 mg/kg。每个浓度重复测定2次。添加水平为0.10 mg/kg，回收率范围在 之间，相对标准偏差小于 ；添加浓度为0.2 mg/kg 和1.0 mg/kg，回收率范围在 之间，相对标准偏差小于 。表2 实验室内样品的米蚩酮添加回收率及精密度（n=6）茶包纸添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测
17、定值回收率%测定值回收率%10.09900.17851.0010020.08800.18901.1011030.07700.18901.0710740.111100.211050.979750.101000.19950.868660.07700.16801.17117平均值0.08786. 70.18290.81.028102.8RSD ( %)189.510.6纸汤杯添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.101000.17850.848420.111100.211050.969630.121200.21001.011014
18、0.111100.211051.1811850.09900.17851.0710760.08800.201000.9393平均值0.102101.70.19396. 70.99899.8RSD ( %)149.611.8纸餐盘添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.09900.15751.1211220.101000.19950.979730.101000.14701.0810840.101000.15750.979750.121200.15751.0010060.101000.16800.8989平均值0.102101. 7
19、0.15778.31.005100.5RSD ( %)9.63.10.8纸碗添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.09900.16800.959520.111100.17850.99030.09900.251250.868640.09900.17850.979750.11000.18900.888860.09900.19950.9797平均值0.095950.18793.30.92292.2RSD ( %)8.817.05.2食品级牛皮纸添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%
20、测定值回收率%10.08800.19950.929220.101000.18900.969630.101000.201000.898940.09900.19951.010050.09900.18900.909060.08800.16800.9393平均值0.09900.18391.70.9393.3RSD ( %)9.97.54.4牛奶利乐包装盒添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.09900.19950.989820.08800.18900.999930.07700.211051.0610640.09900.201001.
21、0310350.09900.17851.0810860.07700.18901.10110平均值0.08281. 70.18894.21.04104RSD ( %)12.07.84.6汉堡包装纸添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值测定值回收率%10.101000.19950.838320.09900.17850.868630.08800.211050.88040.09900.18900.828250.07700.18900.929260.111100.211050.8282平均值0.09900.1995 0.84284.2RSD ( %)14.38.
22、05.1表3 实验室内样品的4，4-双（二乙基氨基）二苯酮添加回收率及精密度（n=6）茶包纸添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.09900.19950.909020.09900.19950.949430.101000.201000.969640.121200.18901.0410450.111100.18901.0510560.101000.19950.8080平均值0.102101. 70.18894.20.94894.8RSD ( %)11.54.09.8纸汤杯添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/k
23、g测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.08800.211051.0110120.111100.19951.0010030.111100.19951.0110140.121200.17851.0210250.121200.18900.929260.111100.201000.9797平均值0.108108.30.19950.98898.8RSD ( %)13.57.43.8纸餐盘添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.09900.201000.898920.101000.18900.898930.101000.189
24、00.949440.09900.18900.979750.09900.19950.888860.111100.17850.9292平均值0.09796. 70.18391.70.91591.5RSD ( %)8.45.63.8纸碗添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.111100.201000.989820.101000.19950.909030.101000.18901.0010040.09900.18900.909050.101000.201000.939360.101000.19950.9797平均值0.11000.1
25、9950.94794. 7RSD ( %)6.34.74.5食品级牛皮纸添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收率%测定值回收率%10.101000.201001.0010020.09900.18901.1011030.07700.18900.909040.08800.19950.989850.08800.19950.969660.09900.17850.9696平均值0.085850.18592.50.98398.3RSD ( %)12.45.76.7牛奶利乐包装盒添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值回收
26、率%测定值回收率%10.08800.19950.999920.101000.201001.0610630.111100.19951.0810840.08800.201000.989850.08800.211050.979760.101000.17851.01101平均值0.09291.70.19396. 71.015101.5RSD ( %)14.57.14.4汉堡包装纸添加水平0.1 mg/kg0.2 mg/kg1.0mg/kg测定值回收率%测定值测定值回收率%10.09900.201000.858520.101000.19950.919130.09900.19950.838340.1111
27、00.18900.878750.101000.17850.939360.101000.17850.8686平均值0.09898.30.18391. 70.87587.5RSD ( %)7.66.64.3表4 实验室间样品的添加回收率及精密度结果（米蚩酮）样品米蚩酮添加水平( mg/kg )验证单位平均回收率(%)相对标准偏差RSD( %) 1 2 34 5纸汤杯0.10.21.0纸碗0.10.21.0食品级牛皮纸0.10.21.0 表5 实验室间样品的添加回收率及精密度结果（4，4-双（二乙基氨基）二苯酮）样品4，4-双（二乙基氨基）二苯酮添加水平( mg/kg )验证单位平均回收率(%)相对
28、标准偏差RSD( %) 1 2 34 5纸汤杯0.10.21.0纸碗0.10.21.0食品级牛皮纸0.10.21.0参考文献：1. Laurence Castle,Andrew P. Damant, Christina A.Honeybone, Susan M. Johns, Sue M. Jickells,Matthew Sharman and John Gilbert.Migration studies from paper and board food packaging materials. Part 2. Survey for residues of dialkylamino ben
29、zophenone UV-cure ink photoinitiators. Food Additives and Contaminants, 1997, 14(1),45-522. Asako Ozaki, Yukihiko Yamaguchi, Tadao Fujita,Koichi Kuroda ,Ginji Endo.Chemical analysis and genotoxicological safety assessment of paper and paperboard used for food packaging.Food and Chemical Toxicology, 42 (2004) ,1323-1337