无机合成与制备化学.pdf

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1、无机合成与制备化学 无机合成的重要性与研究重点 无机合成是现代无机化学的核心 任务：创造新物质、开发新材料 研究重点：认识无机合成反应基本规律， 发展相关理论；发展新的绿色无机合成策 略与技术、 无机合成的前沿课题 有机合成在分子水平分子水平进行分子加工分子加工，无机合成除 此之外，还着重晶体或其它凝聚态结构上的精雕 细琢。 A开发新合成路线或技术开发新合成路线或技术，能带动一大片新物质 或新材料的出现。如溶胶溶胶-凝胶合成法凝胶合成法的出现，为 纳米态与纳米复合材料，玻璃态与玻璃复合材料， 陶瓷与陶瓷基复合材料，纤维及其复合材料，无 机膜与复合膜，溶胶与超细微粒，微晶，表面、 掺杂以及杂化材

2、料等的开发与新物种的出现，起 了极其重要的作用。 溶胶-凝胶（ Sol-gel）法 胶体（胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的 分散体系，分散相粒子的重力可以忽略， 粒子之间的相互作用主要是短程作用力。 溶胶（溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系， 分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒 子大小在11000nm之间。 凝胶（凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系， 被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架 空隙中充有液体或气体。 溶胶凝胶法 基本原理：基本原理：以以金属醇盐金属醇盐为原料，在有机介 质中进行水解、缩聚等化学反应，使溶液 经通过溶胶 为原料，在有机介 质中进行水解、缩聚等化学

3、反应，使溶液 经通过溶胶-凝胶凝胶-干燥干燥-煅烧等工艺，获得 超细粉末的产品；也称为 煅烧等工艺，获得 超细粉末的产品；也称为醇盐水解法醇盐水解法。过 程如下： 。过 程如下： 金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品 水解缩聚加热干燥煅烧 金属醇盐溶胶凝胶干凝胶产品 水解缩聚加热干燥煅烧 溶胶凝胶法中的基本反应 溶胶凝胶法中的基本反应 水解和缩聚反应水解和缩聚反应溶胶化过程溶胶化过程 金属醇盐的水解一般可表示为：金属醇盐的水解一般可表示为： M(OR)n+ xH2O M(OH)x(OR)n-x+ xROH 在溶胶到凝胶的转变过程中，醇盐一旦水 解，失水缩聚和失醇缩聚也几乎同时进行， 并生成 在溶胶到凝胶

4、的转变过程中，醇盐一旦水 解，失水缩聚和失醇缩聚也几乎同时进行， 并生成M-O-M键，形成溶胶体系：键，形成溶胶体系： -M-OH + HO-M- -M-O-M- + H2O -M-OH + RO-M- -M-O-M- + ROH 缩聚反应缩聚反应 室温下，醇盐与水不能互溶，故需要醇或 其它有机溶剂作共溶剂，并在醇盐的有机 溶液中加水和催化剂 室温下，醇盐与水不能互溶，故需要醇或 其它有机溶剂作共溶剂，并在醇盐的有机 溶液中加水和催化剂(醇盐水解一般都要加 入一定催化剂，常用酸、碱催化剂，一般 是盐酸或氨水 醇盐水解一般都要加 入一定催化剂，常用酸、碱催化剂，一般 是盐酸或氨水)。 金属醇盐的

5、水解反应与催化剂、醇盐种类、 水与醇盐的摩尔比、共溶剂的种类及用量、 水解温度等诸多因素有关 金属醇盐的水解反应与催化剂、醇盐种类、 水与醇盐的摩尔比、共溶剂的种类及用量、 水解温度等诸多因素有关 凝胶的形成 水解缩聚形成溶胶初始粒子，初始粒子逐 渐长大，联结成链，形成 水解缩聚形成溶胶初始粒子，初始粒子逐 渐长大，联结成链，形成三维网络结构三维网络结构得 到凝胶： 得 到凝胶： M O M O M O M O O O O M O M O M O M O O O O M O M O M O M 凝胶的干燥凝胶的干燥 缩聚后的凝胶称湿凝胶，干燥过程就是除 去湿凝胶中物理吸附的水和有机溶剂及化学

6、吸附的氢氧基或烷氧基等残余物。干燥是制 备高质量玻璃的关键步骤。干燥过程主要控 制好高燥速度，速度过快会使凝胶龟裂和破 碎。 缩聚后的凝胶称湿凝胶，干燥过程就是除 去湿凝胶中物理吸附的水和有机溶剂及化学 吸附的氢氧基或烷氧基等残余物。干燥是制 备高质量玻璃的关键步骤。干燥过程主要控 制好高燥速度，速度过快会使凝胶龟裂和破 碎。 煅烧过程煅烧过程 煅烧过程是将干凝胶在选定温度下恒温处 理。由于干燥后的凝胶中仍然含有相当多的 孔隙和少量的杂质，因此，需要进一步的热 处理来除去，以得到致密的产品。 煅烧过程是将干凝胶在选定温度下恒温处 理。由于干燥后的凝胶中仍然含有相当多的 孔隙和少量的杂质，因此，

7、需要进一步的热 处理来除去，以得到致密的产品。 无机合成的前沿课题 B极端条件下的合成极端条件下的合成（超高压、超高温、超 高真空、超低温、强磁场与电场、激光、 等离子体等） 超高压、超高温、超 高真空、超低温、强磁场与电场、激光、 等离子体等） 例如，在模拟宇宙空间的高真空、无重力 的情况下，可能合成出没有位错的 例如，在模拟宇宙空间的高真空、无重力 的情况下，可能合成出没有位错的高纯度 晶体 高纯度 晶体；在；在超高压超高压下，许多物质的禁带宽度 及内外层轨道的距离均会发生变化，从而 使元素的稳定价态与通常条件下有所差别 下，许多物质的禁带宽度 及内外层轨道的距离均会发生变化，从而 使元素

8、的稳定价态与通常条件下有所差别 无机合成的前沿课题 C仿生合成仿生合成与生物技术生物技术在无机合成中在无机合成中的应用 例如可通过模拟生物矿化过程模拟生物矿化过程以实现精密、复杂无机材料 的仿生合成。 生物矿化分为生物矿化分为4个阶段：个阶段： 有机大分子预组织，有机大分子预组织，在沉积前 构造一个由有机大分子形成的有组织的反应环境，决定无 机物成核的位置； 在沉积前 构造一个由有机大分子形成的有组织的反应环境，决定无 机物成核的位置； 界面分子识别，界面分子识别，无机物从溶液中在无机物从溶液中在 有机有机/无机无机界面处成核，其成核的部位、结晶物质的选择、 晶型、取向及形貌等受有机大分子组装

9、体的控制； 界面处成核，其成核的部位、结晶物质的选择、 晶型、取向及形貌等受有机大分子组装体的控制； 生 长调制， 生 长调制，无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时 形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制； 无机相通过晶体生长进行组装得到亚单元，同时 形态、大小、取向和结构受到有机分子组装体的控制； 细胞加工，细胞加工，在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。这 是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要步骤， 在细胞参与下亚单元组装成高级的结构。这 是造成天然生物矿化材料与人工材料差别的主要步骤，是 仿生合成的重点。 是 仿生合成的重点。 无机合成的前沿课题 这种模仿生物矿化中无机

10、物在有机物调制下形成 过程的无机材料合成，称为 这种模仿生物矿化中无机物在有机物调制下形成 过程的无机材料合成，称为仿生合成仿生合成 （biomimetic synthesis），也称），也称有机模板法有机模板法 （organic template approach） 无机材料的仿生合成已成为材料化学的研究前沿 和热点。在此基础上已形成一门新的分支学科 无机材料的仿生合成已成为材料化学的研究前沿 和热点。在此基础上已形成一门新的分支学科 仿生材料化学仿生材料化学（ biomimetic materials chemistry ）。目前已经利用仿生合成方法制备 了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和

11、具有与天 然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。 ）。目前已经利用仿生合成方法制备 了纳米微粒、薄膜、涂层、多孔材料和具有与天 然生物矿物相似的复杂形貌的无机材料。 无机合成的前沿课题 D绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工 艺的基础性研究 绿色（节能、洁净、经济）合成反应与工 艺的基础性研究 E特种结构无机物或特种功能材料的分子设 计及分子（晶体）工程学 特种结构无机物或特种功能材料的分子设 计及分子（晶体）工程学；分子工程学分子工程学作 为化学的一个新分支或发展中的一个新阶 段，是逆向而进行的，是根据所需性能对 结构进行设计和施工。 作 为化学的一个新分支或发展中的一个新阶 段，是逆向而进行

12、的，是根据所需性能对 结构进行设计和施工。 典型无机化合物的合成 氢化物与配位化合物 氢化物 氢是一种很特殊的元素。它几乎能与除稀 有气体之外的所有元素结合，形成一大类 氢的化合物。在氢化物中。氢可以里正氧 化态(如HCl、H2O等)，也可以呈负氧化态 (如NaH、CaH2等)，氢化物既有简单的二 元金属氢化物(如NaH、CaH2), 也有非金属 氢化物(HCl、H2S、硼烷、硅烷等)。 氢化物 可将氢化物分为简单氢化物和复杂氢化物 简单氢化物可以分为二元氢化物、简单配 合氢化物和合金氢化物 二元氢化物通常可以分为共价型氢化物、 离子型氢化物、过渡型氢化物和中间型氢 化物 二元氢化物的分类 其

13、它简单氢化物 简单配合氢化物 含有金属和氢组成的配阴离子，再与另 金属离子形成三元氢化物，例如LiAlH4、 NaAlH4等。 合金氢化物： 指由过渡金属合金与氢形成的简单氢化物。 复杂氢化物 复杂氢化物中除含有某个或几个母体金属 元素和氢以外，还以共价键、配位键、多 中心键、离子键等形式与其他某些离子或 基团结合。 共价型二元氢化物的合成 非金属与氢直接作用 例如氯化氢的制备是将氯气与氢气直接反 应得到，其反应式为： 共价型二元氢化物的合成 非金属的金属二元化合物与酸进行复分解 反应。但必须注意酸的选择。制备还原性 强的共价型氢化物，不能用H2SO4等氧化 性酸。 共价型二元氢化物的合成 非

14、金属卤化物水解 例如可利用磷的卤化物的易水解性来制备 卤化氢。 非金属的置换反应 活泼非金属能将较不活泼的非金属从它们 的氢化物中置换出来 共价型二元氢化物的合成 碳氢化合物的卤化 用这种方法产生卤化氢因有一部分卤素消 耗于有机物的卤化产率不高。故常常用于 制备农药或有机合成中的副产品得到卤化氧。 离子型氢化物的结构、性质和用 途 离子型氢化物部是离子晶体。室温时，离 子型氢化物是固态，纯净时为白色。含杂 质则由浅灰到黑色，含过量金属时呈蓝色。 离子型氢化物的稳定性较差，其中LiH和 CaH2较稳定。 离子型氢化物都有强还原性和碱性，容易 和空气、水或其他质子溶剂反应。离子型 氢化物的强还原性

15、使其常用于无机及有机 合成中作还原剂。 离子型氢化物的合成 合成：将碱金属或碱土金属(除Be、Mg外) 在加热下直接与氢气反应，即生成相应的 固态氢化物。由于它们性质活泼，必须在 真空、无氧、无水的条件下用高纯金属及 经净化处理的高纯氢气进行反应。 过渡型氢化物 过渡型氢化物的外貌像金属或呈暗色。其 导电能力与金属相近。 主要用途： 做还原剂 电子管中的除气剂 做催化剂 制作纯金属粉末 储氢材料 过渡型氢化物的合成方法 氢气与金属单质反应 氢气和金属化台物反应 氢化物与金属化合物作用 电化学法，例如电解含硫脲的酸性镍盐溶 液时，在阴极生成氢化镍。 简单配合氢化物的合成 NaBH4在工业上是用氢

16、化钠和硼酸三甲酯制备 硼酸三甲酯与油液分散氢化钠在250反应： 4NaH + (CH3O)3B NaBH4 + 3NaOCH3 用水从油液中溶取NaBH4，此时甲醇钠水解成 甲醇和NaOH。 用异丙胺萃取NaBH4，干燥并蒸发，即得固体 的NaBH4，产率高于90。 向NaBH4的碱性水溶液中加入可溶性钾盐或 KOH，可发生交换反应；KBH4有较低溶解度， 析出为晶体，可以过滤分离得到晶状KBH4。 NaBH4 + KOH NaOH + KBH4 配位化合物 配位化合物可分为两类，即Werner（维尔纳）配 合物和包括金属羰基配合物在内的金属有机配合 物。 通常把不含金属-碳键的配合物和所有的

17、氰配合物 叫做Werner配合物，而把含有金属-碳链的叫做 金属羰合物和金属有机配合物。 Werner配合物通常具有盐类性质，易溶于水，是 一类研究得较多的经典配合物； 金属有机配合物通常是共价性的化合物，一般能 溶于非极性溶剂，具有较低的熔点和沸点，是近 代无机合成发展非常迅速而重要的领域之一 金属夹心配合物 特别稳定，结构的共同特点是金属原子对 称地“夹”在两个平行碳环体系之间，所 以该类化合物被称为金属夹心型配合物。 二茂铁是夹心配合物中最重要的一个，易 升华的橘红色固体，熔点446K。隔绝空气 加热至773K都不分解，因此它是一种稳定 的共价化合物。二茂铁中的环戊二烯类似 苯的性质，但

18、与亲电试剂反应比苯还活泼。 金属夹心配合物的合成 格氏试剂反应 碱金属环戊二烯盐的反应 金属夹心配合物的合成 金属与环戊二烯直接反应 金属羰基化合物与环戊二烯反应 新型无机功能材料的合成 原子簇化合物与非化学计量化合物 簇化合物 原子簇Cluster ：由几个至几百个原子组成 的相对稳定的聚集体（核数超过100的簇合 物，称为“巨簇” ），介于原子、分子和 凝聚态之间。原子簇的许多特殊性质是由 于其尺寸介于宏观和微观之间造成的，是 当今多学科交叉领域研究热点之一。 原子簇可分为金属簇和非金属簇两大类。 金属原子簇 金属原子簇：至少含三个金属原子形成非 链状的网络化合物，而每个金属原子又至 少要

19、通过两个金属-金属键和相邻原子结合 起来。金属原子簇化合物又分为过渡金属 团簇化合物、稀土原子簇化合物等。 金属簇又分为含有配体的金属簇合物和不 含配体的金属“裸簇”（金属团簇，金属 超微粒）。 金属簇化合物的合成（水溶液法） 直接法 在一定的温度下，将简单的含氧酸阴离子 (如WO42-)与含有杂原子的化合物（酸或盐） 按一定的比例混合，酸化，搅拌反应，最后 加入反电荷离子(一般为碱金属离子、铵离子、 有机分子等)，可得到金属氧簇化合物。 金属簇化合物的合成（水溶液法） 间接法 首先合成得到所需要的配体、然后将配体 单元与所要配位的离子或基团反应，得到 目标产物 金属簇化合物的合成（水热法）

20、水热法：一种在密闭容器内完成的湿化学 方法。 水热法温度范围：水的沸点至临界点 (374)之间（通常130250之间）；相 应水蒸汽压：0.34 MPa。 金属簇化合物的合成（水热法） 优点：水热条下，水的黏度下降了约2数量 级。反应体系存在着十分有效的扩散，有 利于反应速率和反应进行程度的提高。 水热合成簇化合物可分为：反应物的水 解；溶液中简单分子碎片(也称构造单元) 的有序组装聚集两个过程。 金属簇化合物的合成 （固相化学反应法） 一般经历以下四个阶段： 扩散-固相化学反应的发生起始于两个反应物分 子的扩散接触； 反应-界面上的原子吸收一定的能量，离开自己 的振动格点，发生化学反应，生成

21、产物； 成核-此时生成的产物分子分散在母体反应物 中只能当作一种杂质或缺陷分散存在，当产物 分子聚集到一定的大小，才能形成晶核； 生长-随着晶核的长大，达到一定的大小后，就 出现了产物的独立晶相，同时反应物原子要穿过 产物层，继续扩散，继续发生化学反应。 非化学计量化合物 在催化剂、半导体材料、微波材料等固体 化合物研究中常见看NiOx、TiOx、FeOx及 硼化物、氯化物等在分子组成上不符合化 合价规则，不服从定组成定律，不能用小 的整数来表示的一类化合物。人们称此类 化合物为非化学计量化合物或非整比化合 物nonstoichiometric compounds。它属于 缺陷化合物。 非化学

22、计量化合物 晶体内出现空位置对晶格能不利。典型的 离子化合物中，如果阴、阳离子的氧化态 不易改变，则组成偏离理想的化学式就会 使化合物的自由能迅速升高。所以它们不 易出现非化学计量现象。各种副族金属元 素容易改变其氧化态，因此常有非化学计 量现象。 非化学计量化合物 形成非化学计量化合物的重要原因是晶体中的点缺陷。点 缺陷有三种： 一）离子(或原子)的空位缺陷。一种成分离子(或原子)按 定组成定律来说是过量的（占据化合物晶格的正常位置）， 而另一成分离子(或原子)在晶格中的位置却有一部分空起 来，形成了空位； 二）杂质离子的部分取代缺陷。其形成的条件是两种离子 的半径相差较小，结构相似，电负性

23、相近； 三）填隙缺陷。晶体的间隙中被随机地填入体积较小的原 子(或离子)，这些杂质原子(或离子)进入间隙位置时，一 般不改变基质晶体原有的结构。 非化学计量化合物 原子决定晶体晶格的性质，极其微量杂质 的引入或组成的变化，影响的不是局部间 的原子，而是使整个晶体的性质发生巨大 的改变，这就是非化学计量化合物的特性。 非化学计量化合物： 阴离子缺陷阴离子缺陷的化合物 晶格位置上缺少了一个负离子，剩下的空 位被一个电子占入，因此保持了电荷的互 抵。 例：碱金属卤化物可以捕获蒸汽中的碱金 属原子使之成为阳离子进入点阵，其电子 则被束缚在负离子空位上。该电子可被激 发至激发态，化合物因吸收光而使晶体颜

24、 色加深。被电子占入的空位称F-中心，有F- 中心的固体都是顺磁性的。 非化学计量化合物： 阳离子过剩阳离子过剩的化合物 非化学计量化合物 阳离子缺陷的化合物阳离子缺陷的化合物：晶体中存在阳离子 空位。晶格位置上缺少了一个正离子，出 现空位， 为了保持电中性，而电荷则被邻 近的一个变价正离子所抵偿。 阴离子过剩的化合物阴离子过剩的化合物：在一个间隙位置上 有一个额外的负离子，为保持电中性，过 量的负离子被个邻近的变价金属正离子 所抵偿，如UO2+x 非化学计量化合物 杂质缺陷杂质缺陷产生的非化学计量化合物 高价阳离于取代,产生阳离子空位或间隙 阴离子。 低价阳离子取代产生阴离子空位或间隙 阳离

25、子。 非化学计量化合物：杂质缺陷 例如：使半导体成为有用的第一步，是藉 着掺杂(doping)别种元素以改变它的导电性。 n型半导体：在纯硅中掺入带五个价电子的 元素如磷(P)原子；p型半导体：在纯硅中掺 入带三个价电子的元素如硼(B)原子 非化学计量化合物 非化学计量化合物是固体化学的核心，而 固体化学与材料科学有着密不可分的关系， 因此，它直接决定固体的光学、电学、声 学、磁学、热学、力学等性质，是一种新 型的现代高科技的基础功能材料，具有巨 大的应用价值。 非化学计量化合物的应用 非化学计量化合物是固体化学的核心，而 固体化学与材料科学有着密不可分的关系， 因此，它直接决定固体的光学、电

26、学、声 学、磁学、热学、力学等性质，是一种新 型的现代高科技的基础功能材料，具有巨 大的应用价值。 非化学计量化合物的应用 电功能材料 n型、P型半导体均是非化学计量化合物，另外还 可作为其他的电功能材料，如气敏电阻、快离子导 体、超导体等。 磁性材料， 最常见的是电子陶瓷，作为一种非化学计量化合 物，本身不显磁性当处于外加磁场时，它被磁化。 其材料的主要特征是：高磁导率、高饱和磁通密度、 低磁功率损耗、高稳定性。 另外某些非化学计量化合物(如砷化镓)晶体可在 外界刺激下发射微波，可用于卫星通讯。 非化学计量化合物的应用 光功能材料 非化学计量化合物那些被阴离子占据的点阵， 有时会被些自由电子填充，这些自由电子 从基态到激发态的能级差，恰好落到可见光 能级范围内，故可以吸收相应波长的光，使 物体显示出相应的颜色。如发光二极管(利用 GaAs1-xPx材料制成)，彩电显像管的荧光粉 （由Zn1-xCdxS制成）。 非化学计量化合物的应用 复合功能材料 常见的有复合陶瓷（如压电点火器中由钛 锆酸铅组成的复合陶瓷压电装置、耐高温装 置、核反应堆材料等）和热释电陶瓷（如红 外传感器等）。