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1、 表面活性剂在微粉制备中的应用 表面活性剂常被用于合成过 程中 ,制备分散粒子或分散已合成的团聚的超细粒 子。在液相介质中 ,利用分散剂分散超细粒子的方 法已得到广泛研究。表面活性剂对于纳米微粒的制备、改性和保存都具有非常重要的作用。1 表面活性剂分散微粒的机理超细微粒的团聚是由于范德华力的吸引而造成 的 ,或由于使体系的总表面能趋于极小化的驱动力引起的。表面活性剂的表面活性部分可表现为带有正电荷、负电荷、不带电荷或呈现两性。当超细微粒 中加入表面活性剂时 ,后者吸附在粒子的表面 ,以两 种方式提供粒子间的排斥力 : 一种是由静电的排斥 作用提供分散力 ,阻止粒子的团聚。粒子周围存在 双电层
2、,因而在粒子表面与溶液之间存在不等的电 荷分布。当表面活性剂分子吸附在粒子表面时 ,可 以强化这种双电层结构 ,从而产生一种分散的稳定 状态。这种方法对于稀溶液和有极性的有机介质是 有效的 ,而对于电解质溶液则对其浓度的影响特别 敏感。这是因为浓度的变化可以导致双电层的破 坏 ,从而导致粒子的团聚。另一种分散力是空间力 , 当表面活性剂分子吸附在粒子表面时 ,它们的亲水 端扩展到溶液中 ,并与溶液相互作用。液体 - 表面 活性剂链相互作用是一种混合效应 ,这种相互作用 增加体系的自由能并产生一个能量位垒 ,防止粒子 靠近。当粒子相互接近时 ,延伸到溶液中的表面活 性剂链的运动受到限制并产生一个
3、熵减小的效应。 这种由表面活性剂所产生的空间稳定可发生在不存 在电位垒的情况下。空间稳定对于在水或非水介质 中是有效的 , 并对杂质和少量的添加剂不太敏感。 空间稳定法在分散高浓度粒子时特别有效。2 表面活性剂的应用2.1 纳米级 Al2 O3 合成中的应用(1) 气相合成法中的应用 纳米 Al2 O3 可以通 过气相合成法来合成。气相合成的初生粒子直径在 数纳米左右 ,由于全部粒子在整个体系中处于浮游状态 ,它们的布朗运动会使粒子相互碰撞凝聚。因 此 ,欲获得直径不大于几十纳米的粉体材料 ,就需要 加入少量的表面活性物质 ,以防止初生的纳米级粒 子碰撞凝聚。 用物理气相法的真空蒸发 - 冷凝
4、法制备 Al2 O3粉体时 ,将原材料真空蒸发后的蒸汽 冷凝在动态油 液表面上 , 这样就可以方便地收集超微粉体产物。 现在已有相关的专用设备和装置 ,通过在油料中添 加表面活性剂以尽可能减少粒子凝聚 ,使所得粒子 的粒径分布很窄 ,平均 2nm 。用惰性气体蒸发法制备纳米级 Al2 O3 时 , 由于 Al2 O3 是难熔材料 , 因而采用激光或电子束加热方法。原材料在加热炉蒸发室可控蒸发 ,同时由于氦 气进入 ,使热分子流冷凝成纳米团簇后又与之混合 , 最后微粒悬浮在惰性气体中成为稀的气溶胶流 ,然后再冷却至室温。此时 ,喷射入含有 12十二烷基硫醇的表面活性剂雾滴 ,这些团簇粒子既被擦洗
5、净化 ,同时又被收集在稳定胶质悬浮体收集室中。Al2 O3 超微粉还可以采用化学气相法制备 ,如采 用 Al2 O3 或 AlBr3 - O2 氧化反应体系来制备 ,获得的 粒径在 013m 以下。此外 ,也可采用金属直接氧化 来制备。现已开发出金属铝粉直接氧化制备低价、 高质量- Al2 O3 球形超微粉体的装置。原料气体 与氧气混合在燃烧器中形成烟焰 ,所得的烟雾粒子 经过滤收集为产物粉体。(2) 液相合成法中的应用 液相法制粉体时 ,一 般要多次水洗去除液相中残余杂质 ,但水洗后粉体 存在严重的团聚。这时若用表面张力比水小的醇、 丙酮等有机溶剂取代残留在粒子之间的水 ,便可减 轻团聚程度
6、。另外 ,在沉淀或洗净脱水时 ,加入有机 大分子表面活性剂 ,如聚乙二醇、聚丙烯酸铵等 ,因 有机大分子位阻效应也可起到减缓团聚的作用。Al2 O3 纳米级超微粉体可利用溶胶 - 凝胶法、沉 淀法、溶剂蒸发法、醇盐水解法等制备而成 ; 此外 ,还 可通过水热法合成。包含有相变的水热合成法是指 加热固体氧化物或氢氧化物 ,通过溶解和再结晶 ,在 水热条件下完成相转变 , 进而制备超微粉体材料。 用该法制备 Al2 O3 - SiO2 的二相体系时 , 加入表面 活性物质 ,如聚乙烯醇 ( 相对分子量为 815 104 ) 可 改善粉体形态。如果没有表面活性剂的存在 ,制备 的晶体为不规则针状晶体
7、 ,其长度为几个微米 ; 在有 表面活性剂存在的情况下 , 制备的晶体为 011 015m 的片晶。2.2 在纳米微粒收集过程中的作用纳米微粒的表面活性使它们很容易团聚在一 起 ,这给纳米微粒的收集带来很大的困难。为了解决这一问题 ,无论是用物理方法还是化学方法制备 纳米粒子 ,通常都采用分散在溶液中进行收集。但即使是在溶液中 ,纳米微粒形成的悬浮液中的小微粒之间 ,仍可能因为库仑力或范德华力而发生团聚。 为防止小颗粒的团聚可采用几种措施 : 其一 ,用超声频振荡破坏团聚体中小微粒之间的库仑力或范德华 力 ,从而使小微粒分散于分散剂中 ; 其二 ,加入反絮 凝剂形成双电层。纳米 Al2 O3
8、在水中时根据 p H 值 的高低不同 , 可带正电荷、负电荷或呈电中性。当p H 值比较小时 ,粒子表面形成 Al - O H2 ,导致粒子 表面带正电 ; 当 p H 值高时 , 粒子表面形成 Al - O键 ,使粒子表面带负电 ; 如果 p H 值处于中间值 , 则纳米氧化物表面形成 Al - O H 键 ,这时粒子呈电中性。因而可选用异电离子或异电表面活性剂作反絮 凝剂 ,使微粒表面形成双电层 ,达到分散目的。在表面电荷为正时 , 平衡微粒表面电荷的有效离子为Cl - 、NO3 - 等阴离子 ; 当表面电荷为负电时 ,有效的 平衡离子为 Na + 、N H4 + 等 ,由此来选用相应的表
9、面活性剂 ;其三 ,加入表面活性剂包裹微粒 ,使其吸附在粒子表面 ,形成微胞状态。由于活性剂的存在而 产生了粒子间的排斥力 ,使得粒子间不能接触 ,从而 防止团聚体的产生。这种方法对于磁性纳米颗粒的分散制成磁性液体也是十分重要的。2。3 球磨法制备微粉中的应用在超细粉碎过程中 , 当颗粒粒度减小到微米级 后 ,颗粒的质量趋于平均 , 缺陷减小 , 强度、硬度增 大 ,粉碎难度大大增加。同时 ,微细颗粒相互团聚形成二次、三次颗粒的趋势明显增强 ,此时需采取一定 的工艺措施 , 即选用助磨剂。助磨剂可分为气、液、 固三类。气体助磨剂包括蒸汽状的极性物质 ( 如丙 酮、硝基甲烷、甲醇、水蒸汽等) 和
10、非极性物质 ( 如四 氯化碳) 等 ;固体助磨剂包括硬酯酸盐类、胶体 SiO2 、炭黑、MgO 粉和胶体石墨等 ; 液体助磨剂包括各种 表面活性剂和分散剂等。关于助磨剂的助磨作用原理有两种学说。其一 为“吸附降低硬度学说”,该学说认为助磨剂分子在 颗粒上的吸附降低了颗粒表面能或引起近表面层晶格的位错迁移 ;还有一种学说为“矿浆流变学调节学 说”,认为助磨剂通过调节矿浆的流变学性质和矿粒 的表面电性 ,降低矿浆的粘度 ,促进颗粒分散 ,从而 提高矿浆的可流动性 ,阻止矿粒在研磨介质及磨机 衬板上的粘附及颗粒之间团聚。在用球磨法制备 Al2 O3 粉体时 , 可选用助磨剂 有机硅类或三乙醇胺 ,后
11、者的最佳用量为 011 % 。3 表面活性剂与纳米微粒表面修饰上世纪 90 年代中期 ,国际材料会议提出了纳米 微粒的表面工程新概念。近年来 ,纳米微粒的表面 修饰已形成一个研究领域 ,通过研究 ,人们可以有更 多的自由度对纳米微粒表面改性 ,不但更深入认识 纳米微粒的基本物理效应 ,而且也扩大了纳米微粒 的应用范围。通过对纳米微粒表面的修饰 ,可以达 到以下目的 : (1) 改善或改变纳米粒子的分散性 ; ( 2) 提高微粒表面活性 ; ( 3) 使微粒表面产生新的物理、 化学、机械性能及新的功能 ; ( 4) 改善纳米粒子与其它物质之间的相容性。4 结 论 表面活性剂可以应用于纳米材料合成、收集、后 处理、修饰改性等过程中 ,有效地防止微粒的团聚 , 改变微粒的表面特性 ,并赋予纳米材料以新的功能。 但是表面活性剂在纳米材料中的应用尚未能形成相 关的体系 ,如何开发出用于各种纳米材料的高效、副 作用小的表面活性剂 ,形成一个相对比较完整的体 系 ,仍然有待于进一步的研究试验工作。