《松香改性酚醛油墨树脂酯化阶段新型催化剂研究(修改20200403).doc》由会员分享，可在线阅读，更多相关《松香改性酚醛油墨树脂酯化阶段新型催化剂研究(修改20200403).doc（10页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、松香改性酚醛油墨树脂酯化阶段新型催化剂的研究李小林， 作者简介李小林，男，博士，主要从事高分子功能材料合成加工研究。吴梓新，林欧亚（上海华谊集团技术研究院 上海 200241）摘 要: 松香改性酚醛树脂具有软化点高，油溶性好，因此在现代胶印油墨中有着广泛的应用。然而现有技术中存在松香与多元醇酯化反应速率慢，反应时间长,能耗大等问题。本文通过在酯化阶段添加酯化反应催化剂，改善酯化反应的时间。研究结果表明，当酯化催化剂钛酸四丁酯的用量（质量分数）为0.05%时，酯化温度为268，保温6h时，体系的酸值为19.21 mgKOH/g；当酯化催化剂纳米二氧化钛的用量（质量分数）为0.05%时时，酯化温度
2、为268，保温6h时，体系的酸值为22.42mgKOH/g；这两种酯化催化剂都大大降低了酯化反应时间，提高了生产效率。关键词: 松香 酚醛树脂 油墨 催化剂 酯化中图分类号前言随着现代社会节奏加快，高速印刷已经成为一种趋势。而为了满足高速印刷、流水作业的需求，就需要良好的印刷性能，瞬间干燥的油墨。松香改性酚醛油墨树脂具有附着力强、干燥速度快等优点，现在已被广泛的应用到热固性油墨之中1,2。松香改性酚醛油墨树脂是以松香、酚醛浆和多元醇等为主要原料能生成一类具有交联网络结构、较高软化点，低酸价的油溶性树脂3,4。制备松香改性酚醛油墨树脂的反应时间主要由两部分组成：前阶段的松香、酚类和甲醛形成酚醛树
3、脂和后阶段的多元醇酯化交联阶段。现有技术的缺点是：在后阶段加入多元醇与松香在高温条件下进行酯化反应，但是由于多元醇的位阻效应，现在常用的金属氧化物催化效率低，不利于多元醇与松香进行酯化反应。所以后期酯化时间长，能耗大，生产效率低5-7。本文采用一步法合成工艺，首先将松香、酚醛浆混合溶解，然后在高温条件下与多元醇进行酯化反应制备得松香改性酚醛油墨树脂。通过加入含钛化合物作为后阶段酯化反应的催化剂，缩短了酯化反应时间，提高了生产效率，降低了能耗和成本，提高了经济效益。1.实验部分1.1实验原料松香（工业级，广西梧州松脂股份有限公司）；酚醛浆（叔丁酚和甲醛的质量比为2:1，上海牡丹油墨厂）；季戊四醇
4、（化学纯，国药集团）；钛酸四丁酯（化学纯，国药集团）；纳米二氧化钛（上海江沪钛白化工制品有限公司，工业级）。1.2松香改性酚醛油墨树脂制备在配有搅拌器、冷凝管、温度计的四口烧瓶中加入70g的松香，在150溶解松香。待松香熔解好后，加入酚醛浆30g保温30min, 然后升温到220。添加7.8g的季戊四醇和一定量的催化剂。加完后升温到240保温30min。然后升温到268，控制温度波动在5以内。酯化反应6小时，定时取样分析。然后抽真空45min，之后停止加热，将釜温降至220后倒出产物。2.结果与讨论2.1钛酸四丁酯对松香酯化进程的影响在松香改性油墨酚醛树脂的制备后期加入季戊四醇与松香酸发生酯化
5、反应，一方面可以降低树脂的酸值，另外可以增加体系的粘度。本论文首先考察钛酸四丁酯作为季戊四醇与松香酸酯化催化剂的催化效率。从图1可以看出，当酯化过程中不加入钛酸四丁酯时，酯化过程保温阶段的酸值下降速度较慢，体系保温6h, 体系的酸值为48.14mgKOH/g；当酯化过程中加入质量分数为0.05%钛酸四丁酯时，酯化速率明显加快，酯化促进作用显著，当酯化保温6h时，体系的酸值已经降为19.21 mgKOH/g，达到了工业指标。因此在酯化体系引入钛酸四丁酯作为酯化阶段的催化剂可以大大降低酯化时间，降低能耗。图1钛酸四丁酯对松香酯化进程的影响Figure1. Effect of tetrabutyl
6、titanate on the esterification stage2.2 钛酸四丁酯的浓度对催化效率的影响图2考察了不同钛酸四丁酯的浓度对值化过程催化效率的影响，从图中我们可以看出，随着钛酸四丁酯的浓度增加，酯化保温过程中酸值下降越快，也就是说随着体系钛酸四丁酯的浓度增加，体系的酯化催化效果越好。当钛酸四丁酯的浓度为0.1wt%时，酯化保温时间为6h, 体系的酸值能降到17.55 mgKOH/g。但是我们在实验的过程中也发现，随着钛酸四丁酯的浓度增加，制备得到的松香改性油墨酚醛树脂的颜色越深。综合考虑我们选择钛酸四丁酯的浓度为0.05wt%，此时酯化保温6小时，酸值降为19.21，达到工
7、业标准。 图2 钛酸四丁酯浓度对酚醛树脂酸值的影响Figure2. Effect of tetrabutyl titanate concentration on the acid value of phenolic resin2.3 钛酸四丁酯浓度对酚醛油墨树脂粘度的影响树脂的粘度是指树脂在亚由中的溶液的粘度，通常高粘度的树脂在油墨中具有很好的传递转印性，内聚力大，但是太高的粘度会使着色率有所下降，因此需要把树脂的粘度控制在一定的范围内。从图3中，我们可以发现，在同样的酯化保温条件下，随着钛酸四丁酯的浓度增加，所制的松香改性酚醛油墨树脂的粘度越大，但是当钛酸四丁酯的浓度达为0.05wt%时，此
8、时体系的粘度增加不明显。考虑到松香改性酚醛油墨树脂的综合型，选择钛酸四丁酯的浓度为0.05wt%。图3 钛酸四丁酯浓度对酚醛树脂粘度的影响Figure3. Effect of tetrabutyl titanate concentration on the viscosity of phenolic resin2.4纳米二氧化钛对松香酯化进程的影响 前面使用钛酸四丁酯为酯化催化剂得到了比较好的酯化效果，但是在松香改性酚醛油墨树脂的制备过程会使制备得到的酚醛油墨树脂的颜色偏深。为了达到更好的效果，本文进一步考察了纳米二氧化钛作为酯化催化剂。从图4中我们可以看到，纳米二氧化钛对松香和季戊四醇酯化反
9、应也具有很好的催化效果看，当纳米二氧化钛的浓度为0.05wt%，酯化保温6h，体系的酸值能降到24.42 mgKOH/g，达到工业标准。图4纳米二氧化钛对松香酯化进程的影响Figure4. Effect of nanoparticle titanium oxide on the esterification stage2.5 纳米二氧化钛浓度对催化效率的影响 图5考察了纳米二氧化钛浓度对催化效率的影响，从图中可以看出，随着纳米二氧化钛浓度的增加，体系的酸值下降越快，催化效率越高。当体系纳米二氧化钛的浓度为0.1wt%时，酯化保温时间为6h，所制得松香改性酚醛油墨树脂的酸值为22.01 mgKO
10、H/g。从图中我们还可以看出当纳米二氧化钛的浓度大于0.05wt%时,纳米二氧化钛的催化效率提高不明显；而且从所制备的松香改性酚醛油墨树脂的样品可以看出，随着纳米二氧化钛的量增大，酚醛油墨树脂的透明度下降，这将会对后期制备的油墨的光泽度有一定的影响，因此综合考虑，我们选择纳米二氧化钛的浓度为0.05wt%。图5 纳米二氧化钛浓度对酚醛树脂酸值的影响Figure5. Effect of nanoparticle titanium oxide concentration on the acid value of phenolic resin2.6 纳米二氧化钛浓度对油墨酚醛树脂粘度的影响 图6考察
11、了纳米二氧化钛浓度对油墨酚醛树脂粘度的影响，从图6中，我们可以发现，在同样的酯化保温条件下，随着纳米二氧化钛的的浓度增加，所制的松香改性酚醛油墨树脂的粘度越大，当纳米二氧化钛的浓度为0.1wt%时，体系的粘度为7500mPaS/30，但是当纳米二氧化钛的浓度达到0.05wt%时，此时体系的粘度增加不明显。考虑到松香改性酚醛油墨树脂的综合性能，选择纳米二氧化钛的浓度为0.05wt%。图6 纳米二氧化钛浓度对酚醛树脂粘度的影响Figure.6 Effect of nanoparticle titanium oxide concentration on the viscosity of phenol
12、ic resin2.7 松香改性酚醛油墨树脂红外谱图分析图7 松香改性酚醛树脂红外谱图：（a）钛酸四丁酯；（b）纳米二氧化钛Figure.7 FT-IR spectra of the rosin modified phenolic resin: (a) tetrabutyl titanate; (b) nanoparticle titanium oxide图7中显示了钛酸四丁酯和纳米二氧化钛为酯化催化剂制备的松香改性酚醛油墨树脂的红外谱图。从图中可以看出， 1386、1356处的吸收峰酚醛浆中的叔丁基的吸收峰，1609、1487和1458处的吸收峰为酚醛树脂中苯环伸缩振动的吸收峰，1731处的
13、强吸收峰为松香酸和季戊四醇形成的酯键的羰基峰，2957和2865两吸收峰为甲基峰，3522附件的吸收峰为酚羟基的吸收峰。3 结论本文选用钛酸四丁酯和纳米二氧化钛作为松香改性酚醛油墨树脂制备过程中酯化阶段的催化剂，当加入酯化催化剂钛酸四丁酯和纳米二氧化钛的浓度为0.05wt%时，酯化温度为268，保温6h后分别能使体系的酸值为19.21 mgKOH/g和22.42mgKOH/g，达到工业标准。这两种催化剂都能大大缩短松香与季戊四醇的酯化时间，提高生产效率。相比较而言，钛酸四丁酯对松香与季戊四醇的酯化催化活性大于纳米二氧化钛。参考文献1王少君，崔励，焦利勇等印刷油墨生产技术M北京：化学工业出版社，
14、20042周震，武兵印刷油墨的配方设计与生产工艺M北京：化学工业出版社，20043伍忠萌林产精细化学品工艺学M北京：中国林业出版社，20024陈素文松香松节油深度加工技术与利用M北京：中国林业出版社，19975周永红，李英春等松香水溶性树脂的制备研究J应用科技，2000，27(5)：21226韩利，马海燕高级油墨用松香改性壬基酚醛树脂的合成J热固性树脂，2006(09)， 21（5）38-45.7王正青，于旭祥，陈平等松香改性酚醛树脂的合成反应J功能高分子学报，1996，3(9)：402408.Research on Novel Catalyst of Rosin Modified Pheno
15、lic Ink ResinsEsterification StageLi Xiaolin, Wu Zixin, Lin Ouya （Shanghai Huayi Group Technology Research Insititute, Shanghai 200241）Abstract：The rosin modified phenolic resin with high softening point, oil-soluble, and therefore has a wide range of applications in modern offset printing ink. Howe
16、ver, in the present preparation of rosin modified phenolic resin，the rosin and polyhydric alcohol esterification reaction rate is slow, need a long reaction time and energy consumption is large. In this article, we added the esterification catalyst in the esterification stage and the esterification
17、reaction time was obviously decreased. The result indicated that when the addition of the concentration of the esterification catalyst tetrabutyl titanate was 0.05wt%, the esterification temperature was 268 and the esterification time was 6h, the acid value of the system was 19.21 mgKOH / g; when th
18、e concentration of esterification catalyst nanoparticle titanium oxide was 0.05wt%, the esterification temperature was 268 and the esterification time was 6h, the acid value of the system was 22.42mgKOH/g. The two esterification catalyst greatly reduced the esterification reaction time and improved the production efficiency.Keywords: rosin; phenolic resin; ink; catalyst; esterification