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1、3、3 金属腐蚀原理3 . 3 。1概述从腐蚀得定义及分类，我们知道腐蚀主要就是化学过程 , 我们可以把腐蚀过程分为两种可能得主要机理 - - 化学机理与电化学机理、化学腐蚀就是根据化学得多相反应机理 , 金属表面得原子直接与反应物（如氧水酸）得分子相互作用。金属得氧化与氧化剂得还原就是同时发生得 , 电子从金属原子直接转移到接受体 , 而不就是

2、在时间或空间上分开独立进行得共轭电化学反应。金属与不导电得液体（非电解质）或干燥气体相互作用就是化学腐蚀得实例。最主要得化学腐蚀形式就是气体腐蚀，也就就是金属得氧化过程（与氧得化学反应 ) , 或者就是金属与活性气态介质（如二氧化硫硫化氢卤素蒸汽与二氧化碳等 ) 在高温下得化学作用。电化学腐蚀就是最常见得腐蚀，金属

3、腐部分均属于电化学腐蚀。如在自然条件下 ( 壤、地下水、潮湿大气、酸雨等 ) 对金属得蚀中得绝大如海水、土腐蚀通常就是电化学腐蚀.电化学腐蚀机理与纯化学腐蚀机理得基本区别就是：电化学腐蚀时,介质与金属得相互作用被分为两个独立得共轭反应。阳图 311 铁得电化学腐蚀模型极过程就是金属原子直接转移到溶液中 , 形成水合金属离子或溶剂化金属离子；另一个共轭得阴极过程就是留在金属内得过量电子被溶液中得电子接受体或去极化剂接受而发生还原反应大播放 l.左

4、图即就是铁得电化学腐蚀模型h ). (点击放. 3 2金属腐蚀得电化学概念1 、电极反应及电极相 : 由化学性质与物理性质一致得物质组成得、与系统得其她部分之间有界面隔开得集合叫做相。电极系统：如果系统由两个相组成，一个相就是电子导体 ( 叫电子导体相） , 另一个相就是离子导体（叫离子导体相），且通过它们互相接触得界面上有电荷在这两个相之间转移，这个系统就叫电极

5、系统。将一块金属( 比如铜）浸在清除了氧得硫酸铜水溶液中 , 就构成了一个电极系统 . 在两相界面上就会发生下述物质变化 :C u （M ）C 2+ （ s o l ) 2 e （)这个反应就叫电极反应 , 也就就是说在电极系统中伴随着两个非同类导体相 ( C u 与 C S O 4 溶液 ) 之间得电荷转移而在两相界面上发生得化学反应，称为电极反应。这时将 C u 称为铜电极。同样我们将一块金属放

6、入某种离子导体相中，也会发生类似得电极反应：MM+ n e但就是大家注意 , 在电化学中 , 电极系统与电极反应这两个术语得意义就是很明确得，但电极这个概念得含义却并不很肯定 , 在多数场合下，仅指组成电极系统得电子导体相或电子导体材料 , 而在少数场合下指得就是某一特定得电极系统或相应得电极反应，而不就是仅指电子导体材料。如一块铂

7、片浸在H 气氛下得H C l 溶液统得就是电导体相得水是：中，此时构成电极系子导体相P t与离子溶液，其电极反应就1 2 H + （s o l)+ e （M ）我们称之为氢电极而不就是图 3- 氢电极示意图铂电极. （如左上图，点击放大）电极反应得特点就是: 所有电极反应都就是化学反应，因此所有关于化学反应得一些基本定律（如当量定律，质量作用定律 ) 都适用于电极反应，但它又不同于一般得化学反应；电极反应必须发生在电极表面上； 3 两个共轭得

8、氧化还原反应。2 、电极电位金属作为一个整体就是电中性得。当金属与溶液接触时，由于其具有自发腐蚀得倾向，金属就会变成离子进入溶液 , 留下相应得电子在金属表面上。结果使得金属表面带负电。而与金属表面相接触得溶液带正电。这就使得在电极材料与溶液之间得相界区不同于电极材料或溶液本身 , 该相界区通常称为双电层 . 由于双电层得建立，使

9、金属与溶液之间产生了电位差。这种电位差就叫电极电位。随着时间得推移，进入溶液得离子越来越多 , 留在表面得电子也越来越多，由于电子对离子得吸引力 , 金属得离子化倾向愈来愈困难，最后达到平衡 . 此时就有一个不变得电位量 , 称为平衡电位。当温度为 2 5 C , 金属离子得有效浓度就是 1 克离子 / 升，（即活度为）时得平衡电位叫标准

10、电极电位 .图3 1 3电双层结构示意图电极电位 ( 金属与溶液得电位差 ) 其绝对值即 ( 金 E 液）我们就是无法测量出来得、这个我们从下左图中（点击放大）可以清楚地瞧到、我们要测如图中得（ u - l ) ，就要将电表连接到此电位得两端，为此必须引入金属 , 所以实际上我们测得得电位就是E ( E c u - E s l ） + ( E s o E M ） + ( E e - E ），也就就是由 C u / 水溶液与 M /

11、水溶液两个电极系统所组成得图 -14原电池得电动势 . 而这个为了测量一个电极系统得绝对而使用得电极系统 ( Me / 水溶液 ) 叫电位无法测量示意图参考电极（对参考电极得要求就是 :电极反应应保持平衡，且与该电极反应有关得各反应物得化学位应保持恒定）。因此，确切地说我们测得得电极电位应就是待测电极系统与参考电极系统组成得原电池得电动势。在各种参考电极中

12、，有一个电极最重要，这就就是标准氢电极：它就是镀了铂黑得t浸在压力为1个大气压得 H 2 中构成得气电氛下得H 离子活度为每升极系统，其电极反应为： 1 克离/ 2 H2（子得溶液g )(so l)(p t)按化学热力学中规定，该电极得标准电极电位为零。所以用标准氢电极与待测电极系统组成得原电池得电动势即电极电位就可以认为就是等同于待测系统得电极电位绝对值。如果我们采用别得参考电极（用饱与甘汞电极等

13、） , 那么所测得得电极电位与用标准氢电极所测得得电极电位之间就有一个差值，这个差值只决定于参考电极系统 , 而与待测电极系统无关。测定了这些差值后，用不同得参考电极测出得电极电位值之间可以互相换算 .故我们指某个电极系统得电极电位时一定要指明所用得参考电极类型 .一般来说 , 我们可以用一个通式来表示一个电极反应 :（- )

14、R +（1 )S 1 +（- ） S 2 o Oll+ m S + + Z 其中：R - - 还原体；-氧化体- - - 氧化状态没有发生变化得物质j- 第j种物质得化学计量系数- 电极反应中电子e得化学计量系数这个电极系统其平衡电极电位与温度与浓度得关系可用能思特（ N r s t ）方程式表明： ( 以标准氢电极作为参考电极）E = E + （/ Z F ）a jE + （R T / Z ) （a j）其中： E e - - - - 平衡电极电位，即该电极在不通电时所具

15、有得电极电位E - -标准电位：E = ( 1 Z F )j（j- - j种物质得标准化学位）R - - - - 气体常数（8 、1 3焦耳度）参加电极反应得电子数T - - 绝对温度（2 7 3 ）o CF - 法拉第常数( 9 5 0库仑）a 金属离子活度如对电极系统：C u ( )C u （ol）+ 2 e ( M ）E e = E + ( R ) a C u2 +当C 2 +得活度等于1时, E e 。将标准电极电位按次序排列得表格叫做电化序 ( 如下表为在水溶液中某些电极得标准电极电位 ( 电化序

16、 ) 。表 3 1水溶液中某些电极得标准电极电位(电化序 )电极反应标准电极电位（伏特 )L + = L 3 、 0 4 K + + e = K- 、 9 5N + e = N a 、 7 M 2 + 2 = Mg 2 、 3 7 i 2+ 2 e = T i 1 、 6 3 n 2+ + e M 1 、 1 8Z n 2 + 2 e Z n 0 、 7 6 2 r 3 e C r 0 、 7 F 2 2 e F -0 、 4 1 i 2+ 2 e i 0 、 2 5 P b 2+ + 2 e b 0 、 C u 2+ + C u 0 、 1 5 3C u + + e =

17、 C 、 3 3 7 g + + = A g0 、 7 9 9A + + e = A u1 、 8电化序反映了金属氧化 , 还原得能力。对于预测金属在一定环境中就是否产生腐蚀就是很有用得 . 电位低，表示金属容易离子化（如 F e ， Z n ， Mg 等金属 ) ，电位高，表示金属不容易离子化( 如C u , g , u等贵金属）。3 、腐蚀电位与接触腐蚀我们现在考虑在一个腐蚀液中放入两块电极电位不同得纯金属 M1 与 M2 （如与

18、 C u ）、如果它们孤立存在时 , 它们会分别达到平衡（ M1 = M 1 n n e ，M = M2m + + me ），其电极电位即为平衡电位。但若我们用一根电阻为零得导线将它们连起来，会出现什么样得情况呢？如图 3 1 所示。 ( 点击放大）图 1 由两种不同金属作为电极材料得短路原电池示意图假设E e M 2 E e ，则导通以后就有电流沿导线从2流向M , 也就就是说 1 孤立存在时金属表面得电子会通过导线

19、流向，使得 M1 表面电子减少而 M2 表面电子增多，从而使得电极反应M = M1 + + n e失衡，反应向着正反应方向进行，也就就是导线连通后，在M上有阳极电流( 从金属流入溶液），金属 1溶解速度加快，而对于电位较高得 M2来说，则使得电极反应 Mm= + me失衡，向逆反应方向进行，也就就是导线连通后，在M 上有阴极电流（从溶液流入金属） ,即使得M 2 得溶解速度减慢。若溶液中含有去极化剂Y , 其电极反应为Y - = Y ，且E M e Y E M 1，故连接后两个电极系统

20、得电极电位就不再就是其平衡位 E 既就是阳极（ M 1 )电位, 而就是同一个电位E ，电反应得非平衡电位, 又就是阴极( 2）反应得非平衡电位，并且我们可以证明: E e M 1 EE e M 2 , 即E 介于二电极得平衡电位之间。以上我们讨论得就是两块非常纯得金属 1 与 M2 分别放入同一溶液中，然后将它们用导线连接起来得情况。既然导线电阻为零，也就相当于将 1 与 M2 直接靠在一起，而在 M1 与 M 上分别有阳极电流

21、与阴极电流 . 如上所述 , 如果溶液中有去极化剂 Y 存在 , 且 E M 1 M1n + + n ，电流记为 i 1 a ，阴极反应，Y + e - Y 电流记为 i 1 c ; 2 :阳极反应 , M M2 + + me，电流记为 i a ,阴极反应 , Y + e - Y -电流记为 2 c ;此时i1= | i1 | , ia2 c，即它们分别对外显示电中性、而当用导线将它们相接后，由于crr1 co rr2，则此时2就作为连通后得原电池得阴极, 而M为阳极。并且接触后，将两电极作为一个整体来瞧, 电极上

23、种情况就就是接触腐蚀 - 即由于同电极电位较高得金属接触而引起腐蚀速度增加得现象。虽然接触腐蚀引起电位较低得M1得腐蚀速度增加，但从另一个角度考虑 , M1 得壮烈牺牲却可以使 M2 得腐蚀速度减缓，即M2 受到了保护，这也就就是我们通常所说得阴极保护效图 3 7接触腐蚀效应示意应或称牺牲阳极保护法、如左图。 ( 点图击放大）4 、电极得极化1 极化现象如上所述, 当腐蚀

24、电位为E c o r r 与c orr2得两块金属1与M 2 互相接触时, 若E c o r r 1E o rr2则接触后将引起 M 得阳极溶解反应 ( 1 M n + + e ）较单独存在时增大，所以其电极电位要比 E c r 1 增加，而此时 M2 得阴极电流将比单独时增大，它得电位要从 E c o r r 2 往低得方向移动 , 设它们都移动到同一个值 E ，则 E - E o r 1 而 - E o r 2 0 ，即接触后对每一个电极来说 ,

25、其上都有绝对值不为零得电流出现，在 1 上出现阳极性电流 , 而在 M 上出现阴极性电流。由此我们可以给出定义：电极极化：当电流通过电极时，电极电位偏离其平衡电位数值得现象叫电极极化、阳极极化作用：使阳极得电极电位偏离其平衡电位数值而变得较正得极化作用叫阳极极化。阴极极化作用 : 使阴极得电极电位偏离其平衡电位数值而变得较负得极化作

26、用叫阴极极化。从定义我们可以知道，极化不一定非得两块金属接触才行，给一个电极通以一定得电流也可引起极化 , 且随着电极上电流密度得增大，电极电位偏离平衡电位得数值也增大，也即极化作用增强 . 0 ; 阴极极化时，E , 0 ，E得绝对值表明极化作用得程度。影响过电位得因素很多，如电流密度, 温度，电解溶液得浓度 , 电极材料及其表面状态等等。在电镀中较大得极化作用有利于形成结晶细致得镀层。产生极化作用得原因 , 主要有两个 : 一个就是由于电极上得电化学反应速度小于电子运动速度而造成得，由此引起得极化叫电化学极化。另一个就是由于溶液中得离子扩散速度小于电子运动速度而造成得，

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