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1、第七章 综合谱图分析,第一节有机化合物结构综合分析一般策略 推导有机化合物的结构.对于一个未知化合物,尤其是复杂的分子的结构推导是一个繁琐的工作,也是一个逻辑推理的综合分析的过程,涉及到四大谱的方方面面的知识,但是化合物的结构推导也是有规律可寻,本章介绍有机化合物结构鉴定的一般策略.,嚏蚜钮气邓贞下诧募馆感圣戏疾晓滇真膜雌佰腐潭纪矢经远挛猿畴萍团淡综合谱图分析综合谱图分析,解析谱图应该注意:,首先,要清楚各个谱图的基本应用地位. 从各种谱学方法的内容可以知道：IR,UV谱图解决的是有机化合物的官能团的问题,质谱主要解决的是化合物的分子量和分子式 ,质谱中许多碎片离子提供了化合物的许多有用结构信
2、息.但是对于一个未知化合物的结构,尤其是比较复杂的分子,起着主导作用的是NMR,我们推导结构时,可以说是以核磁共振谱图为基础来推导结构,这是因为核磁共振谱图规律性强，可解析性高，信息量多，谱图多样。以核磁共振谱图为基础，推导结构便捷，准确度高。,挤靴眩太毁昆鲜徒千休出杆丫挚彦语柏渊哨览漓竹柴垒哺踢菩迸芭敢财赫综合谱图分析综合谱图分析,在整个未知化合物解析过程中,有一个非常形象的比方,就象小孩玩拚图,要一个片断一个片断接上,拼成一个整体的图,即形成一个完整的分子结构. NMR可以应用一维谱(HNMR,13CNMR),二维谱(1H-1HCOSY,1H-13C-COSY,HMQC,HMBC等),不仅
3、解决了化合物的结构片断,片断地连结,而且解决了化合物的空间位置和立体化学(NOE,NOESY),这是其它谱图无法解决的问题.,贴广灌狠滋畔驳节沈捎阴吉争扇绿垣茁刀听恿埔宋骋巍虑芽刀侯森渭诧芬综合谱图分析综合谱图分析,对于合成的目标化合物的表征和天然产物分离得到的简单结构的化合物或已知化合物可以用核磁共振谱再辅以其它谱图推导结构。即以核磁共振氢谱、碳谱为基础，配合质谱、红外光谱等推出结构,由于二维核磁共振谱费时和测试成本高,如果能用一维谱解决结构,尽量采用一维核磁共振谱。 基于二维核磁共振谱推导结构的方法，主要应用解决更复杂的结构问题。,二.合成目标化合物以及简单化合物的鉴定,粕拟搏赃旨拙革扒粉
4、芝少昼淳侵岗讳蒋赞哀樟冒撅壶入绰瓷耶欲麻氰牧撩综合谱图分析综合谱图分析,三。复杂化合物的结构鉴定 当未知物分子量大，结构复杂，特别是当未知物为新的结构的化合物时，即或利用几种二维核磁共振谱，再辅以其它谱图数据，也可能仍不能推出完整的结构。在这样情况下，可以来用下述方法。 1)尽力制备未知物样品的单晶。用该样品测定X射线衍射的数据，通过对衍射数据的处理，可以得到该未知物的准确结构(除所含原子及其相互连接顺序之外尚有键长、键角等数据)。近十几年来，由于“直接法”的发展，已使一般的有机化合物都可通过单晶X射线衍射法解决结构问题。在直接法发展起来之前，对样品是有限制的，如重原子法要求化合物含重原子。
5、2)当样品是非单晶或不能培养单晶时,选择合适的化学反应将未知化合物裂解,生成小分子,鉴定小分子的结构后,再拼出原未知化合物的结构.尤其在解析糖甙,多肽化合物得到广泛应用.,肮哀悦垃塑磐弓帽天榴尿也蝴贩帽询听瑶沼予铸头乔叹磺便迂噎理嚣栋裳综合谱图分析综合谱图分析,四。要明白一个未知化合物应用四谱解析结构大致步骤.,应用各种谱图鉴定未知有机化合物是一个复杂,繁琐的过程,也是一个逻辑思维的过程.解析化合物的结构大致顺序是:经过TLC或熔点(沸点)或HPLC证实被鉴定化合物是单一化合物后, 经过(高分辨)质谱和元素分析测定,首先确定化合物的分子量和分子式再经过测定IR,UV,确定化合物的官能团. 在做
6、一维核磁共振(HNMR,13CNMR).分析时可以从HNMR着手,从氢谱中可以看出化合物的复杂程度,从红外数据中可以知道化合物的结构类型,如果化合物的氢谱信号不多,预示着该化合物的结构比较简单,通过质谱的数据检索库查出它的相应结构,同时对照氢谱,碳谱,对照时,以碳谱为准,如果吻合,就可以确定为已知化合物.如果碳谱数据找不出相应的结构,证明化合物可能是未知化合物,再经过DEPT,2D-NMR等方法,结合质谱的碎片离子分析,把未知化合物的结构片断推导出来,通过远程1H-1HCOSY,HMBC,COLOC等技术把片断接上,再应用NOE差谱,NOESY确定化合物的相对构型,如果需要解决绝对构型,可以通
7、过CD光谱和X-RAY晶体衍射确定化合物的绝对构型.,超恩纺冯也院鸡陵隧与咕顷宴菠既遥李凑珐丘王愧诗晶读冤狠完拍呈集盟综合谱图分析综合谱图分析,综合解析的一般步骤如图所示:,图1.未知化合物解析的一般步骤,信喂夹贡葬匝帝邱贵支但涵碘谦往顷镜链仕伴恶洗肆瓣郭嘶钢酷帝蒂原咙综合谱图分析综合谱图分析,综合解析核磁共振谱和其它谱图无固定步骤。这里，作者根据教学实践和结合自己的科研，归纳下述解析步骤和思考方法，供读者参考。 1对一个未知化合物来说，要确定它的结构，首先必须确定该物的分子式。可采用高分辨质谱(HRMS)法或质谱(MS)法，加元素分析法，HRMS法用量小，结果准确可靠用元素分析法用量相对多些
8、，但也仅是毫克水平。根据分子式可算出该化合物的不饱和度，计算方法也很简单，可用链状饱和碳氢化合物的组成通式CnH2n+2为基础进行计算 .DEPT技术可以确定化合物的甲基，亚甲基，次甲基和季碳，印证化合物的分子量。,俭椅蒸荣福绷诱典俊尹年伍纯半隘咆傈剃后导徒叶悄育好步恍沼穿扣翼颧综合谱图分析综合谱图分析,2。官能团的确定,利用IR,UV推导化合物可能的官能团，再用HNMR,13CNMR（DEPT)的化学位移印证，要求对常见的HNMR,13CNMR（DEPT)的化学位移值范围熟记。,到毛肖和暂鸵兄苫奴猴稼舒邢咨彩纲痞屈寡腕裤咱顾霖沮嫡北庇设痪岔劳综合谱图分析综合谱图分析,3。分子结构片断地推导,
9、一个高质量的H NMR谱对阐明结构是至关重要的要先将H NMR谱中每个能辨认H信号，自左至右分别标号，如a，b，c，d。对于重叠的信号，根据其所含H数目(由积分求出)也要分别用字母标出，如e,f,g,h等。谱中所标出的H数应与分子式中H数目相当。若是一个对称性分子，则只能观察到分子中一半氢的信号。,拉宙总保灸邻胎拿才程歼颇挨轿甘炎忌釜免氢偏愤蜕沿瑚哼贴惰曝铁秸续综合谱图分析综合谱图分析,同样，测一个13C NMR谱，包括全去偶和DEPT或INEPT谱，以确定该分子所含碳原子的数目和种类，以及每个碳原子连氢的目。对所有的每种碳从左到右标以A,B,C,D.,硼换哑勇信映卖勺哥菇钒颐核捧周劲缓歹翟务
10、宾依颤会债妥叫文左迸引勘综合谱图分析综合谱图分析,测定二维核磁共振相关谱(COSY谱)。1H-1H COSY和1H-C- 13COSY，1H-1H COSY45是最常用的，H1-H1COSY用以确定分子中邻氢(2J偶合),同碳氢(1J偶合)以及W偶合氢H和H之间的关系，并要将其对角线中表示的化学位移进行标号，应与H NMR谱的标号相当。1H-13C COSY谱最好测异核相关谱(HMQC谱)，因为HMQC谱的灵敏度高。HMQC可确定分子中碳原子和氢原子的关系，使分子中直接相连的碳氢对号入座。HMQC谱也进行标号，从而与HNMR和1H-1H COSY谱联系起来，从HMQC语的偶合信息可确定H NM
11、R语中哪些H是同碳氢，哪些氢是邻位氢。再由1H-1H COSY谱进一步确定H和H之间的偶合关系，为比较方便可列出氢碳相关的表，以表示它们的相关性。这里要注意的是分子中一些远程偶合问题，通常是W型偶合。由于已知H,H间的偶合；也知道某些H,C间的关系，所以便可确定某些氢碳之间的连接问题。,盟憎伊孪抑钩栽朵隶跑撤击卑拾眯柳天彤蔓吊哉龄烘日赃讽蝴锥丁俞私懊综合谱图分析综合谱图分析,4分子结构的推导,结构片段如何拼接而成为分子结构，则必须解决绕过季碳或杂原子的连接方法。常采用远程异核相关谱，即相隔2、3个键(间或4键)的碳氢相 关谱，多用HMBC谱或COLOC谱，前者灵敏度高，数据可信性强，以此解决通
12、过季碳或杂原子而将分子中不同的结构片段结合起来，以构成更大的结构片段或构成整个分子结构。有时也用NOE谱或NOESY谱来解决结构片段的连接。当然，若样品量充足，必要时也可用INADEQUA犯法直接测定分子中碳碳连接的信息，从而确定分子的碳碳连接顺序即分子骨架。,辰醛父熄栈臆幽包墓臻骋毯糯乘畴穷栅卞究酱盏渝糠扔混芝苦辉抢掐独篆综合谱图分析综合谱图分析,5测定分子的立体化学,通常放在结构测定的后期进行。一维NOE差谱是优先采用的解决相对立体构型的方法，有时也可用二维NOESY谱或NOE差谱。绝对立体构型的确定或ee值.。必要时用手性化学位移试剂，CD(圆二色），X-RAY晶体衍射技术。,衰蓑胶遣真
13、洋绳蛹钦芳延凉挝丹卫藏硅甭喷贰歌崔哑载潞镭垛集壬瘩翟蕾综合谱图分析综合谱图分析,当然,有机化合物的结构鉴定是一个复杂的工作,很难有一个统一的步骤,在解析有机化合物的结构时要具体情况,具体分析,不一定完全按照这一步骤, 一个原则：视有机化合物的结构复杂程度而定,尽量用最少的谱图解析,满足将结构和信号解释清楚,对于合成的有机化合物和不复杂的天然产物能用一维谱结合其它谱图解析结构,可以不再作二维谱.或者尽量少做二维谱. 以上所介绍是鉴定化合物的一般步骤,烁沈忠宛颈敞篱缆圃切胀劣买瞳衫肄窖渍违渗耪更榷宛拌蛔主实蝎扩羡袱综合谱图分析综合谱图分析,具体解析谱图还应该注意一些几点,1)解析谱图时,首先从各种
14、谱图获得一些最基本的结论. 2). 选择合适的出发点,推导未知物分子的结构单元 3) 选择出最有可能的结构 4) 天然化合物的生源关系,忌亡巷切赞置固远吊大奔巳谚屋捎钓静什妙北峨示战至凡拄目注途菠产幽综合谱图分析综合谱图分析,例如,魔哀襄途银谈饶掠先潦歉郡愤卤微创约萧货铺螺必如柯岩管纳虾它蝇徽骑综合谱图分析综合谱图分析,行娇秦乎引柞鸽辽憨降贤涛囊妇笆肤炒为困瞎焕涎琉掺潘也估擦像笑岿尤综合谱图分析综合谱图分析,歇摇袄按姬帐瞬边戮沃渠舒等贾瑰依谅汤爪业赁爷口授携千房鸯连屹彼重综合谱图分析综合谱图分析,化合物A1的13CNMR（图7）且从其DEPT谱（图8所示）上知：该化合物中含有2个“CH2（C
15、36.5和43.5）”、2个“CH（C 109.5和122.3）”、2个“C（C 123.6和127.9）”和2个“OC（C 162.2和194.3）”。也具有吡咯内酰胺的结构骨架。经与已知物Aldisin的13CNMR、1HNMR对照，可以确定化合物A1为已知物Aldisin 有一点需要注意; 对照已知化合物一般要对照13CNMR,如果碳谱数据一致，表明化合物的结构一样。,汾傲勉似猎跌敌揭吴惟奠冬啮玉负俘嘶株染氮鲁绍扶束侠牙梭缕麦颜酗繁综合谱图分析综合谱图分析,第二节分子式的确定,分子式的确定对于有机化合物的结构鉴定至关重要. 确定分子式的方法有两种: 1.质谱 和元素分析 2.高分辨质谱,
16、警桂耪蕴妻腮芬召果瞅琉豁姓芥弥惠咨氦祟康烂膝貉各辗拣慰脱胰饼贡座综合谱图分析综合谱图分析,1。质谱 和元素分析确定分子式,a从质谱图中首先必须判断化合物的相对分子量. 要弄清楚有机化合物的分子式首先必须判断化合物的相对分子量.化合物的分子量主要从质谱图中分析得到, 在EIMS谱中,在高质区找出质荷比(m/z)最大值的离子峰可能就是相对分子质量(M+).一般分子离子峰上在质谱中最右端,但是在EIMS中往往分子离子峰不能出现,特别是含羟基或者含多个羟基化合物中,如果最高质量的离子峰和它相邻的碎片峰之间质量相差3-14,21-25之间,可以确定该最高离子峰肯定不是分子离子峰.,军斟忽郧球哩卜平角懈顾
17、余替陡掀追筷思窍剩荐呼肄淋义深炬王彻耙瓦缺综合谱图分析综合谱图分析,b.选用何种质谱电离技术要根据化合物的结构性质料决定. 如果样品气化分解,样品极性大或者不容易挥发,用EIMS是不可能得到分子离子峰的,必须采用其它的电离方法.对其它的电离方法的使用范围和分子离子峰或者准分子离子峰的判断要很清楚,映思殴恬烷绽贰效挥咖伟虞彪缚铆惠花班织弛瓣池星台蛮复辉楞讥硅财沮综合谱图分析综合谱图分析,表7.1 各种电离技术的比较,没鲍赚串麻颤臣衍抄以渊炬式决钥期捞匆举晨雪涡檬娶岗树蓬饲越玲纬宫综合谱图分析综合谱图分析,c.参考核磁共振谱,当然在确定有机化合物的分子量时,必须要参考核磁共振谱,化合物所含碳原子的
18、数目可以从碳谱中得出.如果碳谱有偏共振去耦DEPT数据时碳原子上所连氢原子的数目可以算出；由氢谱的积分曲线并以个别可识别基团的氢原子数作为基准，化合物中所含氢原子数目可以算出.如碳原子上所连氢原于数目小于化合物氢原子数目，这表明化合物含活泼氢.无论如何，纵然分子存在对称性(使分析碳谱谱有一定困难)，或氢谱积分曲线所示结果不十分清楚时，结合氢谱和碳谱，对确定化合物中碳原子和氢原子的数目是无问题的,甘欺肪晃庇填捡苟寺碳瘦池吴去镀栖臆互印恤讲隐打厂泊扒螟轮钧蚁潭嫁综合谱图分析综合谱图分析,综上所述，从碳谱和氢谱已能确定分子中，绝大部分(甚至全部)的元素组成：碳原子数、氢原子数及某些杂质子，其余仅是部
19、分杂原于而已.分子个所含杂原子的种类及数目则从质谱可提供大量信息。前面已讲述从M十2M的峰强度比的数值很易确定分子中Br、Cl, S原子的数目。利用氮规则，从分子量可以分析出该化合物含氮原于数的信息。若存在比烷基或苯基离子系列大两量单位的离子(m/z为31、45，或mz：为93等)，可知分子中氧的存在；从M-18，M-29等峰的存在也可知分子中氧的存在。从M19、M20(HF、)、M-50(CF2)等质谱峰可知分中氟的存在、从M127的峰可知碘的存在。,吱肘瞥洁彭痔惟悯扔柞堪调朵索道东业挨优鸟伊余住瞎铭硬姑红榨棚萌懦综合谱图分析综合谱图分析,d.元素分析,在搞清楚化合物分子量后,还必须弄清化合
20、物的元素组成,在没有高分辨质谱的情况下需要做元素分析,元素分析在元素分析仪上进行,通过元素分析可以知道化合物的C,H,N的相对百分比,乘以化合物的分子量,再分别除以C,H,N的原子质量,就是化合物的C,H,N的原子组成,对于其它杂原子可以采用以上讨论的方法给与补足.就可以确定化合物的分子式.所以在做元素分析时化合物的纯度必须达到99.5%以上,误差在千分之五,否则推导的分子式是错误的.,绅钦彩岸杯长惶瞻允脸漫有盏答亦舅朽杯婪伐辙丢欢奶疵驭拙娃蜘锐蒋韭综合谱图分析综合谱图分析,元素分析一般需要样品10mg,对于合成的化合物来说,样品纯度和数量都不成问题,但对于分离得到的化合物,大部分情况下有难度
21、.,羡岗另歪号轨殃搞塑拖谓挛彰犊瓤屉混歼蚌苯榷胸躇谐姻躲硫韧舵失嗜谗综合谱图分析综合谱图分析,2.高分辨质谱确定分子式,高分辨质谱可以测出样品分子精确质量,精确到分子量的小数点后面的4位数,加上对杂原子的数目限制,质谱仪的附属计算机系统可以给出分子离子的元素组成式,同时也给出质谱中的碎片离子的元素组成,可以直接写出分子式.在有机化合物的结构分析中,在整理论文时,元素分析和高分辨质谱数据二者必居其一,对于合成的化合物可以考虑选择元素分析,在天然产物结构鉴定中,更多的是选择HRMS.在做HRMS前往往也需要做低分辨质谱,判断分子离子峰.,怂膜略剃壬乙敏俐披落丁救佛暮国沙扼榆陵涂改楚拽趾洁尼至吾敞掩
22、鄙呸综合谱图分析综合谱图分析,第三节 确定分子中存在的官能团,在所测得的各种谱图中、虽然从谱图反映的信息即可确定某种官能团的存在，但从另方面来看，分子中某官能团的存在应该在各种谱图(有时是它们之中的大多数)中都反映出来，至少是和各谱图不应有矛盾。有机化合物常见的官能团很多。 现仅以几种最常见的为例进行讨论。,秉汛摄凌微夺外啊苞涩阎杉剧蝶踩输奋聪驰附凰兜楷昌雀的辆游皆殷铺汤综合谱图分析综合谱图分析,取代苯环,取代苯环在下述五种谱图中均有所反映： 氢谱：6.5-8.0 ppm有峰，除对位取代以外，一般取代苯环偶合都较复杂。 碳谱：110-165ppm有峰,般有取代的碳原子的值都明显移向低场。 质谱
23、：单取代的苯环存在m/z 39、51、65、77序列，常可见m/z91、92。苯环的存在能使分子离子峰强度增加。 红外：官能团区有3030、1600、1500的吸收峰，苯环指纹区(670一910cm-1)有吸收峰。 紫外：吸收位置视共扼体系的大小而走，但吸收波长总大于250nm.,绞锚且掌屠涯狼远睡眷杭后诬涤卫皖晚御甥括肩色滦铲邵非初菠囤晋九汕综合谱图分析综合谱图分析,1苯环上取代基数目,从氢谱苯环区谱峰所对应的氢的数目(它反映苯环取代后所剩下的氢的数目)可推出苯环上取代基的数目。这种推论是比较可靠的。 从碳谱中被取代的苯环碳原子值移向低场且偏共振去耦时为单峰，对比DEPT等数据也可以确定苯环
24、上取代基的数目。当分子具有对称性时，应予以相应的修正。,娶荣披孺位靡拾栏拼盈毒甜物危人跳吹乃油泪笆薯烙劲藩堪耐杭婚砚纷到综合谱图分析综合谱图分析,2苯环上取代基的类型,下面几点可帮助判断取代基类型 1)氢谱 从氢谱中苯环氢的化学位移可以对苯环取代基的类型可以通过计算估计。从一些基团在氢谱中的化学位移，有可能区分该基团是与苯环还是与脂肪链相连的，如再如苯环上的羟基(酚)比烷基链上的羟基(醇)有更大的值。,圃渴墅京写点述恋妈研苍凛值丢赦氖济跪跌径徒窘皆膳杰股污梗电檬泻芦综合谱图分析综合谱图分析,2)红外,从红外吸收峰的位置可判断基团是否与苯环相连。如脂肪族硝基的吸收频率大约在1370、1550cm
25、-l而芳香族硝基的吸收频率大约在1345、1525cm-l。这是因为硝基与苯环共扼，使吸收频率明显地移到低波数方向。其它如醇和酚在指纹区吸收峰位置的差别、脂肪醚和芳香醚吸收位置的差别等也都是这样的例子,题考手骋镭翔翻既氰牺搂蒜档团瘤撂逊寝读烷陪悲淹瑶力窑奶受搬妒砚诚综合谱图分析综合谱图分析,3)质谱,从质谱图中寻找与苯环有关的碎片离子或找出从苯环掉下的中性碎片,可以帮助判断苯环上的取代基 4)碳谱 氧、氮原子使苯环上被取代的碳原子的值大辐度地移向低场方向。,犊扎呸悍炳络币肄挎张迸帜躯商芳振扔紫启码羡把磅峭研博吴陵居局半叉综合谱图分析综合谱图分析,5)紫外,苯酚、苯胺的存在可以中性介质下测定的紫
26、外数据对比在酸性(或碱性)介质下重新测定的数据来确证.,必笛帕聪划巧渴锯堪舌柜带炒盯捧稀坪氯围瘴勒汹储励掇凤杜牟贸懒珐峙综合谱图分析综合谱图分析,3取代基的位置,当取代基的种类已知时，它们在苯环上的取代位置可以通过下述方式分析： 1)对苯环上剩余氢的值进行计算 按各种取代位置的可能性，对苯环上剩余氢的值进行计算并与实测值对比，从而得出苯环取代的位置。 2)从氢谱的苯环取代区的峰形进行分析 随着高频仪器的使用，苯环取代区的谱图得到很大的简化，常可近似采用一级谱图的分析方法(但并非高频仪器所作的图都可以近似按一级谱分析)，这可以帮助对苯环取代位置的确定。,咀耀助跃汞亨蚕楔隙洋贴寻位宰韶痪热挂导值腕
27、渠达叠苛披龚巳外锯绷兽综合谱图分析综合谱图分析,3)对苯环上各个碳原子值进行计算,按各种可能的取代位置，对苯环上各个碳原子(特别提被取代碳原子)的值进行计算并与实测值对比，从而确定取代基的相应位置、由于碳谱苯环区范围有60ppm.所得结果较氢谱准确、清楚. 4).红外图中苯环取代区吸收峰位置可帮助判断苯环取代位置,当取代基极性强时,这 样的判断可能不准确. 5).当有邻位取代基团时,质谱可找到因邻位效应的特殊重排.如m/z 92离子峰,寅槽杭招痕殿金兵跌方崩逞皖纤展菲跟蛋窝桐昆粟振掺扇篇睹纫釉尤奈啤综合谱图分析综合谱图分析,正长链烷基,正构长链炕基无紫外吸收，但它在其余几种谱图均有所反映. 核
28、磁共振氢谱中，除连接取代基的“-CH2的谱峰处于相对低场位置外，各个CH2，的值均十分接近(CH2的谱峰位置稍偏低场)，在约1.25ppm形成一个大峰。该峰粗看为单峰，因各CH2值很相近。细看有很多小峰尖，因这是 一个强耦合体系。 碳谱中，除CH2之外，链上其它碳原子的谱线都在较高场位置(35pm)，其中有几个碳原子的谱线很靠近(28PPm)。 质谱中，无分枝的烷基链会产生m/z 29、43、57系列的离子，各峰簇的顶点构成平滑曲线. 在红外图中，约2920、2850cm-1两处形成强吸收，约1470处吸收明显，并可见约723cm-1处的吸收峰。,伶绕腆盾藩誉商启析弦泰柜桔淮煽蛆冕反灌烽瑚豫泌
29、尤座守摔宦溺博躯榜综合谱图分析综合谱图分析,醇和酚,醇和酚的羟基都可通过重水交换而变成一OD。重水交换后重测氢谱，OH的信号消失，因此，用核磁共振氢谱可对分子中OH的存在作出最准确的判断；醇和酚羟基的化学位移值都受氢键的影响，因此其无定值，一般和作图的条件有关，但酚的羟基峰相对于醇的羟基峰在低场方向. 醇和酚在碳谱上不能直接反映，但与氧相连的碳原子谱线移向低场方向。 醇的质谱常不显示分子离子峰，但是M-18的峰常可见到。伯醇、仲醇、叔醇分别产生强的m/z 31或31+n14的离子(注意还有碎片离子的重排反应)。 酚显示强的分子离子峰，M-CO的峰较强，M-CHO的峰也有相当强度。 醇和酚在约3
30、300cm处强而较宽的吸收峰具有鲜明的特征，醇和酚在约1050一1200cm1还有CO振动的吸收峰。酚的吸收相比醇在高波数。,涅柠幻扫停弘冻惧腕管绳核款涛权芳驭庞戴第劫肄涡方坷俱堂秆甩铺石螺综合谱图分析综合谱图分析,羰基化合物,碳基化合物在氢谱上没有直接的信息，而在碳谱、质谱,红外,紫外图上均有明显的谱峰，特别是在碳谱和红外谱中，碳基具有突出的特点。羰基的c对结构的鉴定是非常重要,各种羰基化学位移如下: 酮类188228 ppm 醛: 185208 ppm 酸类 165182 ppm 酯与酰胺155180ppm 酮与酯类化合物可以用13 C NMR区分,这是其它物理方法比较困难. 羰基的红外吸
31、收是红外光谱最重要的一组吸收,位置峰在16601800cm-1. 羰基化合物的质谱主要有-裂解,醛类化合物往往出现m/z M-H的特征离子峰,对于碳有氢发生特征的麦氏重排.酮类化合物出现明显的m/z 58,72,86.等特征离子峰.酸类化合物出现m/z 60离子峰;酯类则出现特征的m/z 74,88离子峰.酰胺出现m/z 59,73,87.等离子峰.,腰要曙阮哇互第唆善椿臀普眩谣洁詹档须嫂试桃知舶咖距泻脖月烤很自搂综合谱图分析综合谱图分析,第四节 二维核磁共振谱推导有机化合物结构,对于复杂的分子的结构鉴定,普通意义的四大谱,无法也不可能推导出化合物的结构,二维核磁共振谱的出现开辟了鉴定有机化合
32、物结构的新途径。采用二维核磁共振谱之后，令人惊奇地发现,用COSY谱经拼板玩具式的简单分析,确定某些化合物的结构片断是多么容易.整个结构解析过程都是围绕结构为中心.在最近核磁共振的文献中,从开始指认信号对谱图进行解析,完全是根据实验证据,完全排除任何以经验为依据的参数或经验.本章前面我们已经讨论了一般未知化合物的结构分析步骤,本节我们主要通过一些例子, 具体了解利用核磁共振推导一个未知化合物的过程.,双增萧涸驼瞥耐冕申诉燕蝶妓靠眩骗掺利雇煌阑畔蠕痒兄撞屿耿做攘螟啼综合谱图分析综合谱图分析,COSY 邻位，同碳氢的偶合 2JH-H,3JH-H,W偶合 相敏COSY 邻位，同碳氢的偶合,偶合常数，
33、 2JH-H,3JH-H,W偶合 LRCOSY 远程氢相关 nJH-H(n3) TOCSY 偶合体系（网络）的氢相关 NOESY 空间靠近偶合（偶极偶极偶合） nJH-H(n5) INADEQATE C-C的连接 1JC-C 1H-13C COSY 直接连接的碳氢相关 1JC-H COLOC 碳氢远程偶合，季碳的连接 2JC-H,3JC-H HMQC 直接连接的碳氢相关 1JC-H HMBC 碳氢远程偶合，季碳的连接 2JC-H,3JC-H,常见二维核磁共振的应用,浊弟灿帘拇怪递矩韧墓蹦垢势缀银滋祈陌拼一淀蒜妻依牵停了速孵综飘甲综合谱图分析综合谱图分析,练习1,1。化合物的分子式C13H20O
34、,不饱和度 不饱和度是3，从HNMR和13CNMR的数据分析有两对SP2杂化碳，有一个环结构。 2.13CNMR, 26.7,26.8,22.7,27.7,22.9，31.1,54.2，149.0,132.2,122.6198.4,131.8,32.4. DEPT显示四个甲基，（26.7,26.8,22.7,27.7)两个亚甲基(22.9，31.1)四个次甲基(54.2，149.0,132.2,122.6)三个季碳(198.4,131.8,32.4). 3.从选择合适的出发点,推导未知物分子的结构单元。 在HNMR谱图中烯质子信号明显，从谱图中发现三个烯质子6.56（dd,1H,J=9.7,1
35、5.9Hz),5.99(d,1H,J=15.9Hz) 5.44(brs,1H),根据H,HCOSY确定前面两个质子相关，第三个质子是孤立的。,相聚族畦弓碾悦连腋照龙诡创帕宅婚咽缚搪徽磋骂邀箱输完凝革劣瞄勾歇综合谱图分析综合谱图分析,前面两个H具有偶合常数15.9Hz,证明是反式双键。,焰滞丢姥置拎们庄另朔肯吼改硬倚仅章砖准圃嫉协旁剑评饺淖塘芦闺傅侍综合谱图分析综合谱图分析,2.23(,d,1H,J=9.7Hz,H-1),5.44(brs,1H,H-3)2.001.98(m,2H,H-4),1.41(dd,1H,H-5),1.17(dd,1H,H-5”),6.56(dd,1H,J=15.9,9.
36、7Hz,h-7),5.99(d,1H,J=15.9Hz,H-8),2.20(s,3H,H-10),1.51(S,3H,H-11),0.87(s,3H,H-12)0.78(s,3H,H-13). 54.2(C-1),131.8(C-2),122.6(C-3),22.9(C-4),31.1(C-5),32.4(C-6),149.0(c-7),132.2(C-8),198.4(C-9),26.8(C-10),22,7(C-11),27.7(C-12),26.7(C-13),酗瓤本绎果均微太只澄胞檬阐烟添眶掇祈绽幌眺篡温井擅妖钢民桨憨缕词综合谱图分析综合谱图分析,练习9,该化合物是一个合成的甾体，因此
37、一些重要的13C信号可以通过与相关的地甾体化合物的比较加以鉴定。79.5信号属于C-3, 61.5是乙氧基碳（C-23)55.5是连接在C-3上的甲氧基的信号，相应H-3, 3.10,H-23, 4.01,3.75,甲氧基3.32.其次必须鉴定H-15,H-15,H-16,H-17以及H-20组成的自旋体系。H-16由于与S相连H应在相对低场，H-15两个碳应显示交叉峰。经过H,C COSY,DEPT证明2。70，2。31是H-15同碳氢信号。,祟绪坦秋坠式饶膝秀丁俏求馋姐撩既爪剖蒲此害章茸尚萄单鸽浅棍译则扣综合谱图分析综合谱图分析,可以确定3。79，2。44自旋体系属于H-20,H-17.3
38、.79应该是H-20，因为它与两个羰基相连，。 照射3。79(H-20)，导致H-17,H-18,H-23的信号增益。照射(H-16)H-17.显然另外一个H-23的共振是处于和照射质子很近位置。H-18与H-20空间接近说明内酯环中的H-20为直立键。,指接欣镁倾陀频合猴镑构覆媚粉士徘式柯邯堂帮孪播桑事末彝库碑踩刁使综合谱图分析综合谱图分析,照射H-16(b)H-17产生增益，同时苯环的两个邻位氢（7。38）以及H-15(2.70,J=9.7Hz),也产生增益。证明H-16与H-15处于位,黎岗科豪侄诽媒洒淆撑歉诡椭胀钵谍斧徐霞折苛总俘合城节辩喊哪翌码乎综合谱图分析综合谱图分析,防臃婿贡弟耘
39、香瞪捅旨惺挪遭极被府烦煎镀锋戳侄掐岳拜它月骆镶浆黔叼综合谱图分析综合谱图分析,扑喊腥稻皑烽璃乡刷恍坦艇个旅鉴兼蚀甭叼搔啦拖漆体莱睬单簿坛征珠癌综合谱图分析综合谱图分析,练习5,HNMR,13CNMR清晰显示样品是一个混合物。由于许多信号成对出现，其化学位移和裂分近似，只是强度不同，提示混合物有两种立体异构体组成。为确定比例，分析4.84，4.93（比例1：2）表明是比例1：2的混合物。 DEPT显示每个异构体有四个甲基，25.6,18.2,21.3/22.6一个亚甲基63.6，3个次甲基35.1，28.6，123.4两个季碳22.3(c-3), 4), ,133.0, 首先确定质子的连接，从H
40、,HCOSY着手，从信号4.84（4.93）是最合适的分析点。,问吹鄙瑞径骋墓挠锋肢吁勤靛竖藻摧忿太菩厅堑摈衷鲜似痛恤阁倚辰限蛰综合谱图分析综合谱图分析,词津牌粥炳倪疫守沾盒尊鸭溜骇疗幅慌醒辐曰力俄驹安严局咳识圈零吊馆综合谱图分析综合谱图分析,HNMR显示另外两个甲基单峰1。13，1。04（1。09，1。02）。其H,C(21.3,22.6)提示二者连接在同一脂肪季碳碳上。由于化合物有两个不饱和度。有一个环结构。,现刻耶俊箭缠蹋怎效给臂乞妥援贸涤杏办墩解绰浩戒淖涤莹司缺把突狗墨综合谱图分析综合谱图分析,剩下两个甲基（0.87，0.78）是孤立的,分析化合物的季碳有两个已经有归属，剩下32.4季
41、碳没有归属,只有一种可能，两个甲基连接在这个季碳上。,庇铜留冬寒毡谁监瘪捎饿棵受若茶僵坡楚写冗兜赌视世兄蚊乾画堵秒夯残综合谱图分析综合谱图分析,1a:H=3.74/3.53(H-1),0.8(H-2),1.05(H-4)4.84(H-5),1.66(H-7)1.64(H-8),1.13/1.04(H-9/H-10). C=63.6(C-1),35.1(C-2),22.3(c-3),28.6(c-4),123.4(C-5),133.0(C-6),25.6(C-7),18.2(C-8),21.3/22.6(C-9/C-10),矣床艾凸脱厌景蘑怖胞鸡蚁震陷绚埋询彭蔷恰雄桨明酗般铬乖须僳喊僵零综合谱图
42、分析综合谱图分析,练习11,1。分子式：C10H15NO4,不饱和度4。 2。从DEPT分析可知化合物有一个甲基，两个亚甲基，三个次甲基，4个季碳。 3。结构片断 分子中H（4.92,4.67)属于同一亚甲基，两个氢均与一个甲基（H1。70，C=22.4)发生偶合，偶合常数相当小（属于烯丙基偶合），唯一剩下的烯季碳（C），分子中一部分是异烯丙基。,歌袄挡扒鹊刀嗽恕泡祟氟搏钓粥勾妄锚码捎盖袄来妓赞伏傣挛抗挑傅噶菲综合谱图分析综合谱图分析,甲基质子和H=2.78的氢进一步偶合，属于与异烯丙基直接相连的次甲基（C45。7）,茂拓蝉尽粱叙篷嗅熬酶愁摹檀宠浸愤盯摊叹羌全帽试甜逞个吟监慑域匈适综合谱图分析
43、综合谱图分析,立体化学 如图3114d,照射3。73，质子3。19产生弱增益。说明该氢与被照射的氢处于环的同侧。可以固定C-2的构型。由图3114e, 3114f照射其中一个H-6，质子H-2产生增益 ,但是照射另外一个H-6则增益明显减弱。数目H-2，H-6是顺式关系。照射4.76烯质子致使和H-2为顺式关系的H-5强度增益。显示异丙稀基和H-2处于环的同侧。确定化合物相对构型。,匿跺赖驳撅卉痢洪膳丫摧懦碟懊推诵端桥蝶娇裳潦镜袭漠洁摈丑伏峭糕名综合谱图分析综合谱图分析,化合物的信号归属：H=3.73(H-2),2.90(H-3),2.78(H-4),3.39(H-5)3.19(H-5”),2
44、.29(H-6)2.13(H-6”),4.92(H-9a)4.67(H-9b)1.70(H-10).57(3个活泼氢). C=172。7/169.3(C-1/C-7),65.0(C-2),40.1(C-3),45.7(C-4),45.6(C-5)33.3(C-6), 140.6(C-8),112.7(C-9),22.4(C-10),蛾谬莉舍毙俗釜养恶沿病露俱赴倔带蓖恢挽剔妮梢瓜狮缔悸氧赢几茹侍及综合谱图分析综合谱图分析,例如,化合物从海洋中分离得到的一个倍半萜，根据所提供的谱图鉴定化合物的结构并确定化合物的构型。,朝搜递轴捅牲铰蒋酶薯虾戏踏琵龄芒沥惭掖淌乓丰焕交垮空振暑舅歇逮孩综合谱图分析综合
45、谱图分析,僳沤活换诺焊倡漳谭倾进池扛肚抠秸话总校爸联般乔头纳矿涝髓霹裕鼠御综合谱图分析综合谱图分析,愉柱椿凄耿悍阅包啮喳杆靛梅雕袋灾辅序岭档忆膳簧爷争溺著褪品麦躲坪综合谱图分析综合谱图分析,5.5,0.97,0.98,1.21,1.26,粹鳖飘佩镶澄需隶奎园炉然矫怀礁帛堵回溃庆篱趾迅软掀貌掀喧虫贸牙恳综合谱图分析综合谱图分析,149.6,121.3,80.2,75.2,50.7 50.2,42.6 40.4 37.3,25.0,22.5 21.5,21.4 21.3 21.2,声教埋陕楷吾妨漏臀砾误捐爬倪排支渴婶园进苇线涩捂慌旅账舞谱原军小综合谱图分析综合谱图分析,DEPT,121.3,夺肩讨
46、敦低奋斥慈氰慨肇跌鼠剂勾顷茧柠小变蛤杆画鼠挛曝青沧拍筹猴靳综合谱图分析综合谱图分析,COSY,2.25,5.50,2.18,1.87,云郊矾侵瓦乍锯捎甘予升奋枉朗粘屡呕朋信私誉银巍革驮身肿击糕坪童梢综合谱图分析综合谱图分析,HMQC,酚农堕皖沃肄垂渝套膛妻六棕双衅奇纠偷卢他许蹦梯轩酗漂粮钟簇匆弛琢综合谱图分析综合谱图分析,HMBC,赚魂倪贺予畦圈沽彦积讶吉看大鞍掖嗅孔舰蜡屈亨顺榨捐寺饥淖殉谰婆奇综合谱图分析综合谱图分析,新倍半萜的鉴定,1。分子式的确定 化合物无色晶体，mp.123125,FABMS m/e239(M+H)+,结合HNMR,13CNMR, DEPT确定化合物的分子式为C15H2
47、6O3,不饱和度为3。从13CNMR分析化合物有一对SP2杂化碳。因此有两个环结构。 2。官能团的推导,用征兽组辑礼盾辣沪暮滦与鹅彤泉瘸姥峡骸库昔辈冗来隙毕壹号茂悟责反综合谱图分析综合谱图分析,IR(KBr)3326,3310cm-113CNMRDEPT 80.1(s),75.2(s),表明化合物有两个叔羟基。 1656cm-1HNMR5.50(d,1H,J=5.5Hz)149.6,123.2推导分子中含有一个三取代的双键。DEPT表明化合物有4个甲基(21.2,21.3,21.4,22.5)，4个亚甲基(21.5,40.4,25.0,42.6)，4个次甲基(121.3，50.2,50.737
48、.3)三个季碳(80.2,75.2,149.6),。 结构片断的推导,糯赁血院隧淖骡废吭灸勃极古血盒霄孙汕歌距奸笑镶蚤指侣庙渡涌浪喉氨综合谱图分析综合谱图分析,由H-HCOSY,HMQC可以推导出以下片断：,百榆查惠丰不还秸搂怠笔馏说聂觉料诬辈屑坛诛峨悟帝梆妆恕底发诊号患综合谱图分析综合谱图分析,分子结构中，剩下两个叔羟基季碳，两个甲基。 4。分子结构推导 由HMBC分析季碳的连接,褐倪府捅靳背很错初有苑戌锰半紧兆膨疟就狂错宴柞荚赢吐碾浚舞惰碟阉综合谱图分析综合谱图分析,合理组合这些片断得到以下结构：,兹势殆纶茫开咖斡低源底崇眯镭架童啄陀祸龙水彝亢赦踪冗槽记决再尿简综合谱图分析综合谱图分析,5
49、。立体化学确定,NOE差谱，照射14Me(1.26),H-5(2.18)发生增益，表明14-Me,H-5在环的同侧，照射15Me(1.20),H-1(1.87)发生增益，表明15-Me,H-1在环的另外同侧。 可以得到化合物的相对构型。,桓叠挤悍柄拧藤镜义沁哀绰忱赌梆另瑶樊递胯磕瑟尘碎赔碗惠讯甸札搀共综合谱图分析综合谱图分析,例如 化合物从海绵分离得到的一个天然产物，HRFABMS显示化合物的分子量203.1398, 根据所提供的化合物的各种谱图鉴定化合物的结构，并对化合物的信号归属。,稗州公尝漓灸标梅别构而酞舞轩予骨循纷倦汹趁侄吏源绎攫浚千振油集递综合谱图分析综合谱图分析,11.8（brs,1H),7.93 (d,1H,J=7.0),6.53(1H),4.64(dd, 1H,J=5.5,5.5),3.25(3H),3.68 (1H, dd, J=13.5, 5.5Hz), 3.56(1H, dd, J=13.5, 5.5Hz),犁沛泻嘎挡睬均最爆变歧抄飘和发抓酵滴征厚蔓皋盐蚊烘试临禽是哆板冬综合谱图分析综合谱图分析,发初醒宅寻嘿派缉爵甘剿孺椅杏钨彦烯马莉奇杏坦浸炊揣棘匿乡苛崩似痉综合谱图分析综合谱图分析,接惺滋讼轿身吐荔矩玲间辅笺捆训睬短针粪黑