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1、.波谱学与结构测试试题（2014）专业：学号：姓名：一 液体 NMR1对 1H和 13C 而言 TMS 是常用的参考物质，它溶于大部分有机溶剂，惰性，易挥发，并有 12 个等性的 1H 核和 4 个等性的 13C 核。2在实验中要想把碳谱中的 CH 3、CH 2 、CH 区分开来需要做哪 2 个谱图？要想得到分子间空间相互靠近的信号，应该做哪种二维谱图可以得到？3下图为某化合物的1H NMR 谱和 13C NMR 谱，请确定该化合物名称。.二 电子自旋共振 ESR1. ESR 的研究对象是什么 ? 什么是 ESR 现象 ?答： (1)在化学领域中， ESR的研究对象主要有以下几类：a. 自由基
2、自由基是指在分子中含有一个未成对电子的物质。b. 双基（ briadical ）或多基（ polyradical ）在一个分子中含有两个或两个以上的未成对电子化合物， 并且这些未成对电子相距较远，彼此间相互作用很弱， 所以其性质就像两个或多个仅有微弱相互作用的自由基。c. 三重态分子（ triplet molecule）这种化合物在分子轨道中含有两个未成对电子，但与双基不同的是， 这两个电子相距很近，彼此间有很强的相互作用。三重态分子有两类：分子本身就是三重态分子，例如氧分子在光和热的激发下由原来的逆磁性分子变成顺磁性的三重态分子。d. 过渡金属离子和稀土离子过渡金属离子：未充满的 3d, 4
3、d, 5d 电子壳层稀土离子：未充满的 4f,5f 电子壳层e. 固体中的晶格缺陷一个或多个电子（或空穴）陷落在缺陷中或其附近， 形成一个具有单电子的物质。例如， F 心， V 心。f. 其他体系含有奇数电子的原子，以及含有单电子的分子等。(2)电子自旋共振现象，也称为电子顺磁共振2. 电子自旋共振的条件是什么 ?答：顺磁性物质分子中未成对电子在直流磁场作用下产生能级分裂， 如果在垂直于磁场的方向上施加频率为的电磁波，当满足下面的条件：h g H一部分能级低的电子吸收电磁波能量跃迁到高能级中。3. 在什么情况下 ESR 谱出现超精细结构 ?答：未成对电子与磁性核之间有磁相互作用， 称为超精细相
4、互作用。 由此产生许多谱线，称为超精细结构 (hfs) 。核的自旋运动可以用核自旋量子数 I 表征，即： n=+gnnI其中， n：核磁矩 g n：核的 g 因子 n：核磁子， n e /18364. 什么是 g 因子？如何在 ESR 谱中使用绝对测量方法计算 g 因子，请写出计算公式，以及公式中各个常量的数值及单位。答： g 因子在本质上反映了分子内部局部磁场的特征 , 它是提供分子结构信息的一个重要参数 . 通过 g 因子的测量，有助于了解信号来源和磁性粒子的性质。由共振条件h g H，可知：g=h / H对于自由电子，只具有自旋角动量而无轨道角动量，ge2.0023 。根绝对测量方法：据
5、共振条件h = g H 可知，g=h / H其中，微波频率 9.78 x109Hz ， h=6.626 x 10-27尔. 秒， =9.274 x 10-21尔 / 高斯， H 谱.线位置的磁场强度5. g 因子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向是否有关？请举例g 因子的大小与自旋体系相对于外磁场的方向有关，由gxx， gyy ， gzz表示(1) 对称结构如在八面体 , 立方体等高度对称的体系中 , 则 gxx = gyy = gzz 如顺磁性物质在低黏滞性的溶液中，分子快速翻滚， g 的各向异性被平均掉，即 g 因子表现为各向同性，则 g 平均 = 1/3 (gxx + gyy + gzz
6、 )(2) 轴对称结构如果分子含有一个 n 重对称轴，此时，对称轴为 z，而 x 与 y 相同，即 gxx = g yy gzz 通常，用 g 代表平行与对称轴 z 的 g 因子，即， g g zz 用 g 代表垂直于此轴的 g 因子此轴的 g 因子，即，g g xx =gyy(3) 非轴对称结构对于更低的对称体系 , 不含三重或多重对称轴 ,g 因子在 X,Y,Z 方向的主值都不相同 . 即 gxx gyy gzz.6. 未成对电子和磁性核之间的超精细相互作用有几种？分别是什么？答：未成对电子和磁性核之间的超精细相互作用有两种：偶极 - 偶极相互作用、费米接触超精细相互作用7. 请画出含有一
7、个未成对电子和一个磁性核的体系的能级图？写出每个能级的能量算式。并根据 ESR 选择定则，计算出可发生跃迁能级的能级差。答：含有一个未成对电子和一个I=1/2 核的体系体系中自旋算符的本征值Ms= 1/2 ，的本征值 MI=1/2 。所以，体系有4 个自旋态：（ 1/2,1/2)(1/2,-1/2)(-1/2,1/2)(-1/2,-1/2)能级图：体系的能量为：即，根据 ESR选择定则M s = 1M I = 0符合这一选择定则的只有E1 ? E 4E 2 ? E3能级差 :E1,4 = E1E4=? H +a/4 (- ? H -a/4)= gH + a/2E2,3 = E2 E3= ? H
8、 -a/4 (- ? H +a/4)= gH -a/2根据这一选律，只能产生两条谱线，即.令仅为单位变换，的单位为尔格，的单位为高斯，所以也是各向同性超精细偶合常数。则：整理上式 :H0 H 0 = H 1+ a / 2H 0 = H 2-a / 2 两条 hfs 的磁场位置 :H1 = H 0-a / 2H2 = H 0+ a / 2a 的绝对值 :| a | = | H1 H2|含有一个未成对电子和一个I=1 核的体系体系中自旋算符的本征值 Ms=1/2 ，的本征值 MI=0, 1。所以，体系有 6个自旋态：(1/2,1)(1/2,0)(1/2,-1)(-1/2,-1)(-1/2,0)(-
9、1/2,1)相应的能量为：画能级图 :.按照选律 M s = 1， M I = 0 ，六个能级间的允许跃迁只有三个，产生三条谱线这三条谱线是等强度的，因为所有的状态都是非简并的，a 的绝对值为，三红外振动光谱1.物质产生红外吸收的必备条件是什么 ?红外吸收光谱中影响振动谱带数目的因素主要有那些 ? 请简述之。答：必备条件：（ 1）红外辐射的频率必须与分子振动的频率相同:（ 2）振动必须伴随有偶极矩的变化：由于分子中正、负电荷中心的不重合而使分子具有合偶极矩P=Q.r当物质经红外光照射时， 即置于外加的电磁场中， 可产生点质量的电极化。 当分子振动时，则极化性和偶极矩均可能改变。 当电磁辐射的频
10、率与由于偶极矩的改变而产生的静交变电场的频率相等时 ,分子的振动运动得到激化 , 即产生红外吸收。若分子的振动不产生偶极矩的变化 , 则不能吸收红外辐射的能量 ,这种振动模式称为无红外活性。影响因素：I.比预期振动谱带数目少的影响因素：（ 1）不伴随偶极矩变化的振动 (红外非活性 )（ 2）由于分子的对称性 , 某些振动出现在相同的频率而简并 (合并 ).（ 3）有些振动频率很接近 , 仪器无法分辨（ 4）吸收强度太弱 , 观察不到或可以忽略 .（ 5）振动频率在仪器的检测范围之外II. 比预期振动谱带数目多的影响因素：（ 1）泛频峰 (Overtone) 或倍频峰的出现（ 2）组频峰 (Co
11、mbination band)的出现（ 3）谐振耦合峰 (harmonic coupling band)的出现（ 4）费米共振峰 (Fermi Resonance)的出现2. CO 2 有4种振动模式，1种非简正振动频率，1种红外活性的振动.频率？3. 写出 CS2 分子的四种简正振动方式，哪些振动方式有红外活性？答：对称伸缩 , 不对称伸缩 , 面内弯曲和面外弯曲对称伸缩 和不对称伸缩和弯曲振动 有红外活性4. 在空气中对某样品进行红外分析时，下述气体中对样品的红外光谱没有干扰的是： - ()（ A ）CO 2（B） O2（C）CH 4（D） H 2O5. 指出下列各分子简正振动中哪些是红外
12、活性的，哪些是非红外活性的：HHHHCHCCCCCCHHHCHHNHCNOO四 光电子能谱 XPS叙述下列定义：1.电离截面；答：当光子与材料相互作用时， 从原子中各个能级发射出的光电子的数目是不同的，有一定的几率。 光电效应的几率用光致电离截面表示， 定义为某能级的电子对入射光子的有效能量转移面积， 或者一定能量的光子从某个能级激发出一个光电子的几率。2.结合能；答：电子结合能 (EB)代表了原子中电子与核电荷 (Z) 之间的相互作用强度，可用 XPS 直接实验测定， 也可用量子化学从头计算方法进行计算。 理论计算结果可以和 XPS 测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。电子结合能是体系的
13、初态（原子有 n 个电子）和终态（原子有 n-1 个电子 (离子 )和一自由光电子）间能量的简单差。 EB = Ef(n-1) Ei(n)3.化学位移。答：原子因所处化学环境不同而引起的内壳层电子结合能变化， 在谱图上表现为谱峰的位移，这种现象即为化学位移。.叙述氧化与还原对内层电子结合能影响的规律：答：（ 1）氧化作用使内层电子结合能上升，氧化中失电子愈多，上升幅度愈大。（ 2）还原作用使内层电子结合能下降，还原中得电子愈多，下降幅度愈大。 （3）对于给定价壳层结构的原子，所有内层电子结合能的位移几乎相同。五 固体核磁1；说出固体核磁共振高分辨技术里几个关键性技术及它所针对的问题。答：（ 1
14、）技术：a. 高功率质子去偶 (HPD-High power Proton Decoupling):b. 交叉极化 cross polarizationc. 魔角旋转 magnic angle sipnning(2) 所针对的问题：a. 核自旋之间的直接偶极相互作用 b.13C 丰度低弛豫时间长c. 化学位移各向异性所以，和液体 NMR相比，固体 NMR的谱线非常宽。例如水的质子线宽大约为 0.1HZ，而冰中的质子线宽则达 105HZ2；用核磁实验检测分子筛骨架上的原子比， 如硅铝比， 应注意什么？为什么？请写出计算骨架原子比的公式。答： (a) 分子筛骨架的组成和结构，骨架脱铝和铝的引入对结
15、构的影响；(b) 非骨架铝的性质和数量(c) Bronsted 酸位的性质(d) 晶格内吸附物的化学状态(e) 结炭的性质和分布(f) 形状选择性等六 拉曼光谱1光与物质相互作用时会发生散射，散射光中既有与入射光频率相同的谱线，也有与入射光频率不同的谱线，前者称为瑞利线，后者为非弹性散射谱线也称为 拉曼线 。在非弹性散射谱线中，把频率小于入射光频率的谱线称为 斯托克斯线，而把频率大于入射光频率的谱线称为反斯托克斯线 。2由经典电磁场理论模型可知： 使 偶极距 发生变化的分子振动产生红外吸收，使 极化率随着分子内部的运动（转动、振动） 发生变化的分子振动产生拉曼散射。3. 用红外光谱或拉曼光谱鉴
16、定有机化合物结构是基于分子中偶极矩。七 X 射线衍射 XRD简述下列问题：.1简要说明 X 射线衍射仪、 X 射线单晶衍射仪及X 射线荧光光谱仪在材料科学上的应用；答：1. 在高分子聚合物材料中的应用有机化合物和聚合物分析有机化合物和聚合物主要由C. H. O. N. S.P. 和其它一些金属元素组成的各种官能团构成， 因此就必须对这些官能团进行定性和定量的分析和鉴别。如： C1s 结合能， O1s结合能， N1s 结合能， S2p 结合能等。2. 在催化材料科学中的应用由于催化剂的催化性质主要依赖于表面活性价态， XPS是评价它的最好方法，XPS可提供催化活性有价值的信息2 画出立方晶系（
17、100）晶面和 110 晶向的示意图 ；答：3 当一束 X 射线照射到样品上时，说明产生衍射的条件？答：当一束 X 射线照射到晶体上时， 首先被电子所散射， 每个电子都是一个新的辐射波源，向空间辐射出与入射同频率的电磁波。 衍射线的分布规律是由晶胞的大小、形状和位向决定的， 而衍射线的强度则取决于原子在晶胞中的位置。 为了通过衍射现象来分析晶体结构的各种问题， 则必须在衍射现象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。4 说明衍射强度公式e44 ?3V2J PL D A( )II 0 2?v2? Fhklm c16 R各项的物理意义？答： I 0：入射 X 射线束的强度；：入射 X 射线的波长；R
18、： 德拜照相机或衍射仪测角仪的半径；： 圆周率；e、m：电子的电荷与质量；c： 光速；V： 入射 X 射线所照试样的体积； ：单位晶胞的体积；Fhkl ： 结构因子；J： 多重性因子；PL： 角因子；D： 温度因子；A( ) ：吸收因子。5 何为消光规律？答：在满足布拉格方程的条件下， 也不一定都有衍射线产生， 因为这时衍射强度为零。我们把由于原子在晶胞中的位置不同而引起的某些方向上衍射线的消失称为系统消光。不同的晶体点阵的系统消光规律也各不相同。但它们所遵 循的衍射规律都是结构因子 Fhkl 。6 一般计算晶粒尺寸大小， 是选用布拉格公式、 劳埃方程还是谢乐公式？并写出计算公式。答：一般情况直接应用谢乐公式： Dhkl=K/ cos Dhkl 为垂直于（ hkl ）晶面方向上的嵌镶块尺寸（ ?）； 为 X 射线波长（ ?）； 为衍射峰的半高宽（弧度） ； 为衍射峰的布拉格角（度） ；.K 为常数（一般取 0.891 ，纤维材料 Lc： 0.9 ；La：1.84 ）.