中级无机——第9章.ppt

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1、金属羰基配合物是由过渡金属与配位体CO所形成的一类配合物。这类配合物无论是在理论研究还是实际应用上，在近代无机化学中都占有特殊重要的地位。,9.1 金属羰基配合物,9.1.1 概述,金属羰基配位物有三个特点，即 金属与CO之间的化学键很强。如在Ni(CO)4中，NiC键能为147 kJmol1，这个键能值差不多与II键能(150 kJmol1)和CO单键键能(142 kJmol1)值相差不多。 在这类配合物中，中心原子总是呈现较低的氧化态(通常为0，有时也呈较低的正氧化态或负氧化态)。氧化态低使得有可能电子占满dMO，从而使ML的电子转移成为可能。 大多数配合物都服从有效原子序数规则。,9.1

2、.2 二元羰基化合物的制备和反应,1 EAN规则 EAN规则是说金属的d电子数加上配体所提供的电子数之和等于18或等于最邻近的下一个稀有气体原子的价电子数, 或中心金属的总电子数等于下一个稀有气体原子的有效原子序数。 EAN亦称为18电子规则，这个规则实际上是金属原子与配体成键时倾向于尽可能完全使用它的九条价轨道(五条d轨道、一条s、三条p轨道)的表现。,9.1.3 有效原子序数规则(EAN规则),需要指出的是，有些时候，它不是18而是16。这是因为18e意味着全部s、p、d价轨道都被利用，当金属外面电子过多，意味着负电荷累积, 此时假定能以反馈键ML形式将负电荷转移至配体，则18e结构配合物

3、稳定性较强；如果配体生成反馈键的能力较弱，不能从金属原子上移去很多的电子云密度时，则形成16电子结构配合物。 因此，EAN规则在有些书上直接叫18e和16e规则。 注意：这个规则仅是一个经验规则，不是化学键的理论。,对于n 型给予体，如 1-C5H5(给予体)， 5-C5H5、 3-CH2CH2CH3、 6-C6H6(给予体)等。 n 是键合到金属上的一个配体上的电子的数目为n的速记符号，有时也表示配位原子的数目为n。表示hapto, 源于希腊字haptein，是固定的意思。 如： Fe(CO)2(5-C5H5)(1-C5H5) 2CO4， 5-C5H55, 1-C5H51，Fe8, 电子总数

4、451818 Mn(CO)4(3-CH2CH2CH3) 4CO8， (3-CH2CH2CH3)3, Mn7, 电子总数83718 Cr(6-C6H6)2 2(6-C6H6)12，Cr6， 电子总数12618,2 EAN规则的应用 估计羰基化合物的稳定性 稳定的结构是18或16电子结构，奇数电子的羰基化合物可通过下列三种方式而得到稳定： a 从还原剂夺得一个电子成为阴离子M(CO)n； b 与其他含有一个未成对电子的原子或基团以共价键结合成 HM(CO)n或M(CO)nX； c 彼此结合生成为二聚体。, 估计反应的方向或产物 如： Cr(CO)6C6H6 ？ 由于一个苯分子是一个6电子给予体，可

5、取代出三个CO分子，因此预期其产物为： Cr(C6H6)(CO)33CO 又如：Mn2(CO)10Na ？ 由于Mn2(CO)10 7210234，平均为17，为奇电子体系，可从Na夺得一个电子成为负离子，即产物为： Mn(CO)5 Na,需要指出的是，有些配合物并不符合EAN规则。 以V(CO)6为例，它周围只有17个价电子，预料它须形成二聚体才能变得稳定，但实际上V2(CO)12还不如V(CO)6稳定。其原因是空间位阻妨碍着二聚体的形成，因为当形成V2(CO)12时，V的配位数变为7，配位体过于拥挤，配位体之间的排斥作用超过二聚体中VV的成键作用。所以最终稳定的是V(CO)6而不是二聚体。

6、,可以利用分子轨道理论来说明金属羰基化合物中的成键过程。 在CO的分子中，C和O都是以2s和2p原子轨道参与成键的。 由于C和O原子对称性相同的2s和2px轨道可以混合形成二条spx杂化轨道。在C和O组成分子时，这四条spx杂化轨道中有两条组成了两条孤对电子轨道，其中一条是氧的spx，另一条是C的spx，剩下两条spx杂化轨道进行组合，一条是CO的成键轨道，一条是反键轨道。 除此之外，还有两条充满的键轨道和两条空的反键轨道, 它们是由py和pz轨道重叠而成, 分别位于xz和xy平面内。 CO分子的轨道能级图和轨道示意图绘于下。,9.1.4 金属羰基化合物中的化学键,1 端基配位和侧基配位,然而

7、，不管是端基配位还是侧基配位，配位的过程都是CO将电子填入金属的空轨道，结果将使金属原子上集中了过多的负电荷。为了不使中心金属原子上过多负电荷累积，中心金属原子可以将自己的 d 电子反馈到CO分子之上。显然CO分子能够接受中心金属原子反馈送来的 d 电子的轨道只能是最低未占据的2反键轨道。,反馈键的形成见下图：,上述配键和反馈键的形成是同时进行的，称为协同成键。这种协同作用十分重要，因为金属的电子反馈进入CO的*轨道，从整体来看，必然使CO的电子云密度增大，从而增加了CO的路易斯碱度，即给电子能力，给电子能力加强，结果又使键加强；另一方面，CO把电子流向金属生成键, 则使CO的电子云密度减小，

8、CO的路易斯酸性增加, 从而加大了CO接受反馈电子的能力，换句话说，键的形成加强了键。 这种协同成键作用生成的键称为配键。,2 边桥基配位 桥基配位出现在双核或多核羰基化合物中，用符号“2-CO”表示(2表示桥连两个原子)。CO作为两电子配体，能够同时和两个金属原子的空轨道重叠，另一方面金属原子充满电子的轨道也能同CO的*反键轨道相互作用，形成反馈键。 结果是CO作为一座桥将两个金属联结到一起。,3 半桥基配位 半桥基配位, 实际上是一种高度不对称的边桥基配位, 出现在电荷不对称的双核或多核羰基配合物中。,4 面桥基配位 在多核羰基化合物中，一个CO可以和三个金属原子结合形成面桥基，面桥基一般

9、用(3-CO)表示(3表示桥联3个原子)。 在配合时，CO的碳原子上含孤对电子的轨道可以同符号相同的三个金属原子的组合轨道相重叠，而CO上的空2反键轨道又能从对称性相匹配的金属原子的组合轨道接受电子形成反馈键。 下面是金属原子的组合轨道。,9.2 类羰基配体的有机过渡金属配合物,N2、NO、CN等双原分子或基团是CO分子的等电子体。因此它们与过渡金属配位时与CO的情形十分相似，同样是既可作为给予体，又可作为接受体。,9.2.1 分子N2配合物,下面示出N2分子的分子轨道能级图。最高占据轨道相当于N上的孤对电子，然后是轨道，最低未占据为1。已经知道它与CO十分相似，因而可用:NN:(与:CO:比

10、较)表示。,因此，分子N2与过渡金属生成配合物时的成键情况也与CO相似，氮原子上的孤对电子3g进入过渡金属的空轨道，形成配键；同时过渡金属的非键d 电子进入N2分子的反键1g空轨道，形成反馈键，从而构成协同配位的结构。,然而同CO相比，N2最高占有轨道的能量比CO低，所以N2是一个较差的电子给予体，它给出电子形成配键的能力远比CO弱; 另一方面, N2分子的最低未占据空轨道的能量又比CO的高, 所以N2接受金属d电子形成反馈键的能力也不如CO强。因此，N2分子配合物的稳定性比金属羰基化合物差，生成的N2分子配合物的数量也远比羰基化合物少。,下面给出的是端基和侧基配位的情况。,如果作为桥基(端桥

11、或侧桥)配位则在图的右面再加上一个金属原子的 d 轨道即可。,N2分子可以以端基、侧基和桥基形式同金属配合。,与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属以键配位后，由于形成键时，NN之间的成键电子密度减小，而在形成反馈键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这意味着降低了N2的键级键级(成键电子反键电子)/2。键级减小，键长增加。红外光谱研究表明，双氮配合物中N2分子的伸缩振动频率一般比自由氮分子小100300 cm1，最多者可达600 cm1。这表明，双氮配合物中的N2分子得到了一定程度的活化。而N2分子的活化是N2分子进一步还原到NH3的先决条件。因此，可以说，N2分子的活化为人们从空气

12、中直接固氮打开了一扇大门，而这正是人们长久以来所梦寐以求的目标。,总之双氮配合物对研究生物固氮和氮、氢化合合成NH3 的机理、为推进化学模拟生物固氮的研究、寻找合成氨的新型催化剂以实现在温和条件下合成氨等方面都具有重要的理论意义和实际意义。所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。,从表可看出: 当N2配位形成双氮配合物后, NN键长都略有增加(最大增加25 pm), 伸缩振动频率NN 都有所减小 (减少100500 cm1), 表明NN键的强度有一定程度削弱, 氮分子得到不同程度活化, 为双氮配合物进一步反应创造了有利条件。,镍锂双核端基、侧基N2 配

13、合物,配合物中的N2可加合质子并被还原为氨或肼:,下面是N2 配合物的一个实例：,9.2.2 亚硝酰基配合物,NO曾在1992年被美国科学杂志选为明星分子，因为在大气中，NO是有害气体，它破坏臭氧层，造成酸雨，污染环境，但在受控制的小剂量情况下，对人体极有益，因为它能容易地穿过生物膜，氧化外来有害物质，它作用于大脑血管、免疫系统、肝脏、肺、子宫、末梢神经等，起到调节血压、抵抗微生物入侵，促进消化作用等。 已知NO分子中电负性差为0.4，但NO分子偶极距较小，仅为0.17 D，方向是由氧指向氮。NO分子的磁性随温度变化而变化, 如在常温下, 它有顺磁性, 但随温度的降低分子磁性减少，低温下，固体

14、NO为逆磁性。NO可以形成一系列NO和NO化合物(请比较NO、NO、NO的键级、键长及磁性)。,当NO同其他配体一起与金属形成混配型的配合物时，从计量关系看，两个NO可替代三个双电子配体(因为NO是一个三电子配体)。,一种是MNO呈直线形, 一般出现在贫电子体系中，NO作为三电子给予体以NOM方式成键，如:,在大多数情况下，NO以端基进行配位。 端基配位有两种情况：,下面列出NO配位后NO间的伸缩振动频率的变化: (NO,自由)1840 cm1， (NO,自由)2200 cm1; (MNO)1550 cm1; NO配合物的(NO)在15501939 cm1之间变化。,在实验室检验NO3或NO2

15、的反应是使含有NO3或NO2的溶液进行酸化，再加入浓硫酸及硫酸亚铁溶液，这时将在溶液的上表面与试管接触的地方观察到“棕色环”现象。“棕色环”是一个NO配位的典型示例。研究表明，“棕色环”的化学组成为Fe(NO)(H2O)5SO4，是一种顺磁性的物质，其中的单电子全部来源于Fe。 请分析Fe(NO)(H2O)52配离子的配位情况。,上述CO、N2、NO等配体，均为电子对给予体，所以是路易斯碱。但同时又都有不同程度的接受反馈电子的能力，因而又都是路易斯酸。类似的配体还有很多，如CN、AR3、醇、酰胺等。它们中有许多是以接受电子、形成反馈键为主，据此，人们将这类配位体称为酸配体。由这类配体形成的配合

16、物称为酸配合物。,烯和炔是过渡元素的另一类重要配体，它们以键的电子云来和金属配位，所以通常将生成的配合物叫配合物。该配体，亦即以键电子云去配位的配体称为配体。,9.3 不饱和链烃配合物,若配体中的键或环上的所有原子都是键合于一个中心原子，则配体名称前加上词头 (表示键合形式，可省去)。 如 PtC12(NH3)(C2H4) 二氯一氨(乙烯)合铂() Ni(C5H5)2 二(茂)合镍() Ni(NO)3(C6H6) 三亚硝酰(苯)合镍(0) Cr(CO)3(C6H6) 三羰基(苯)合铬(0) ReH(C5H5)2 一氢二(茂)合铼(),一 配合物的命名 配合物的命名原则与经典配合物相似，但为了说

17、明键合情况，还需标明配位原子的键合方式：,蔡斯盐(KPt(C2H4)C13)是过渡金属烯烃配合物的典型实例。命名为三氯(2-乙烯)合铂()酸钾, 早在1825年就被蔡斯合成出来，但直到1954年才将它的结构确定。经X射线分析表明，蔡斯盐的阴离子结构如右图所示：,在认识蔡斯盐的结构之前先来看一下乙烯分子的结构： 乙烯分子中的双键包含一条由两个C原子的sp2杂化轨道构成的键和由两个C原子的p轨道构成的键。整个乙烯分子位于一个平面之上。除此之外，乙烯分子还含有空的反键*轨道。,二 蔡斯盐(Zeise salt),由蔡斯盐的结构图可见，Pt()与三个氯原子共处一个平面，这个平面与乙烯分子的CC键轴垂直

18、，并交于CC键轴的中点，三个氯原子与CC键的中点组成的平面接近平面正方形。,2 炔烃配合物 炔烃也可以与过渡金属形成配合物，其配位方式与乙烯配位的方式有很多相似之处。即都可以用电子同金属键合，但是，由于乙炔分子有两组相互垂直的的成键和反键*分子轨道，这两套成键轨道和反键*轨道都可以和对称性匹配的金属 d 轨道发生重叠，即炔烃可以用两对电子同金属键合，因而可以加强金属与乙炔之间 的相互作用。除此之外， 两套轨道还可以各同各的 金属相互作用，因而可以 生成多核配合物，炔烃在 其中起桥基的作用。如右 图所示。,另一类重要的过渡金属配合物是环多烯配合物，这类配合物都有夹心型结构，即过渡金属原子夹在两个

19、环烯配体之间，因而被戏称为Sandwich compound(三明治化合物夹心面包)。其中最典型的是二茂铁和二苯铬。而且，已经发现，几乎所有的 d 区过渡金属都可以生成类似于二茂Fe的配合物。,9.4 金属环多烯化合物,9.4.1 茂夹心型配合物,下面我们将用分子轨道理论来讨论它的化学键问题。 根据二茂铁的结构，铁与环间的距离较远(166pm)，因此，(每个)环上的C原子之间的作用超过了C与Fe原子间的作用，因此二茂铁的分子轨道可以按下面的顺序进行组合。,用同样方法可以得到其他八条分子轨道。 最后，由环戊二烯基的配体群轨道与 Fe 原子的价电子轨道，按对称性匹配原则组合成成二茂铁的分子轨道，,

20、然后，我们将两个环戊二烯基环的一共十条p轨道组合成十条配体群轨道。例如按照对称性匹配的原则，第一个环中的轨道和第二个环中的轨道可以线性地组成合二条配体群轨道a1g和a2u(g表示中心对称, u表示中心反对称)。,Cp能级 Cp轨道对称性 Cp的分子轨道 Fe的原子轨道 Cp2Fe的分子轨道,在组成分子轨道能级图时，轨道对称性相匹配是成键的先决条件，除此之外，还要考虑配体群轨道与Fe原子轨道的相对能级高低，以及它们的重叠程度。按照这些原则，应用量子力学计算得到的Cp2Fe的部分分子轨道的能级图示于右。 Fe2的6个价电子和两个环戊二烯基的12个电子共18个电子分别填入九条分子轨道中。二茂Fe的价

21、电子数18，符合18e规则，因此，Cp2Fe是夹心配合物中最稳定的配合物。,二苯铬也具有夹心结构，成键方式和分子轨道能级图都类似于二茂Fe，其中，苯为六电子给予体，Cr有六个价电子，共18个电子填入 9 条成键的分子轨道，电子两两成对，故该配合物是逆磁性的。,9.4.2 二苯铬,9.4.3 环辛四烯夹心型化合物,原子簇(Cluster)是金属原子簇化合物的简称，也可称之为簇合物。它是指3个或3个以上的金属原子直接键合而成的化合物(按照这个定义，很显然，硼烷和碳硼烷都不能算在原子簇之内)。,9.5 过渡金属原子簇化学,(一) 中心原子之间仅有金属键连接 含有金属键而且具有对称结构的化合物，应用倍

22、数词头命名。如： Br4ReReBr42 二四溴合铼()酸根离子 (CO)5MnMn(CO)5 二(五羰基合锰) 若为非对称结构，则将其中的一些中心原子及其配体合在一起作为另一个“主要的”中心原子的配体(词尾用“基”)来命名，这另一个作为“主要的”中心原子是其元素符号的英文字母居后的金属，如 (C6H5)3AsAuMn(CO)5 五羰基(三苯基胂基)金基合锰 As: arsene Au: gold Mn: manganese,9.5.1 簇化合物的命名,(二) 中心原子间既有桥联基团又有金属键 此类化合物应按桥联化合物来命名，并将包含有金 属金属键的元素符号括在括号中缀在整个名称之后。如 (C

23、O)3Co(2-CO)2Co(CO)3 二(2-羰基)二(三羰基合钴)(CoCo),(三) 同种金属原子簇化合物的命名 有些金属原子簇化合物除其金属间有键连接外，还有一些非金属原子团(配体)与该金属原子簇紧密缔合, 这时, 金属原子与配体间键的性质则按照桥键和一般键的习惯来命名。此外，还必须对该金属原子簇的几何形状(如三角、四方、四面等)加以说明。如： Os3(CO)12 十二羰基合-三角-三锇 Nb6(2-C1)122 十二(2-氯)合-八面-六铌(2)离子 Mo6(3-Cl)84 八(3-氯)合-八面-六钼(4)离子 注: 其中，括号内的2和4不是氧化态(氧化态是罗马字), 而是离子的电荷

24、。,9.5.2 金属金属键,按照簇合物这个定义, 金属金属键是簇合物的重要标志, 下面是几个金属金属键的例子。,1 Mn2(CO)10 按照18电子规则, Mn2(CO)10有2710234个电子，平均每个Mn有17个电子，可以预料在它们的分子中必定存在有一条MnMn金属键。 事实上，在成键时锰进行了d2sp3杂化，有六条杂化轨道。其中5条用以接受来自五个羰基配体的孤对电子，其中还有一条已充填有一个单电子的d2sp3杂化轨道与另一个锰原子的同样的轨道重叠形成MnMn键。因此，每一个锰都是八面体型的，而且OCMnMnCO处于一条直线上。,2 Co2(CO)6( 2-CO)2 Co2(CO)8有三

25、种异构体。其中Co2(CO)6(2-CO)2异构体有两个边桥羰基分别桥接两个钴原子，除此之外，每个钴原子还和三个端基羰基相连，由于Co2(CO)8的价电子数为2982=34，平均每个Co有17个电子，预期它们中也存在一条金属键。所以对每一个钴， 它的配位数也是6，也应 是d2sp3杂化轨道成键。 由于d2sp3杂化轨道 之间的夹角为 90 ，可 以预料，两个金属必须 以弯曲的方式才能进行 d2sp3d2sp3轨道的重叠。,3 Re2Cl82 在上两个例子中，不管金属键是直线性的还是弯曲的，但它们都是单键，而在Re2Cl82离子中，Re与Re之间的金属键却是四重的。 该离子有248224个价电子

26、, 平均一个Re有12个e，因此，必须和另一个金属 Re生成四重金属键才能达 到16e 的结构(为什么是16 e？因为Cl接受反馈 键 的能力较弱，不能分散中 心金属原子的负电荷累积 ，故只能达到16e结构)。 右面示出Re2Cl82离 子的结构。,Re2Cl82离子在成键时，Re用dx2y2，s，px,py四条轨道进行杂化，产生四条dsp2杂化轨道, 接受四个Cl配体的孤对电子，形成四条正常的键，两个金属各自还剩四条d轨道,即dz2、dyz、dxz、dxy相互重叠形成四重的金属键。这四重键，一条是dz2dz2头对头产生的键, 两条是由dyz与dyz、dxz与dxz肩并肩产生的键，还有一条是d

27、xy与dxy(或dx2y2与 dx2y2)面对面产生的键。 该离子的24个价电子，在8条ReCl 键中用去16, 剩下8个则填入四重键中。,Re2Cl82的结构为重叠构型， 即上下Cl原子对齐成四方柱形， ClCl键长332 pm，小于其范德 华半径(约350 pm)，表明C1C1 之间部分键合。,假定配合物有MnLm，其中L为配体，可以是1电子给予体、2电子给予体，5电子给予体等等。 再假定每个金属的价电子数为V，一个配体L提供的电子数为W，电荷为d，则总的价电子数为VnWmd。其中Wm实际上代表所有配体给予的电子数, d为电荷(负离子取, 正离子取)。 为了满足18电子规则，需要的电子数为

28、18n，其间的差额为 18n(VnWmd) 这就是二中心金属键所需要的电子数，因此： MM键的数目18n(VnWmd)2 即： MM键的数目满足18e规则所需要的电子数(金属的总 价电子数配体提供的总电子数离子的电荷数)/2 18n(VnWmd)/2,9.5.3 18电子规则在原子簇中的应用,*本式为18e规则在原子簇中的应用公式，此公式除能计算MM键的数目，从而推测羰基簇的骨架结构之外，还可以预言某些原子簇中存在的多重键的数目。,需要指出的是，18电子规则对三核、四核原子簇的应用比较成功，但对其他高核原子簇有时就不太行得通。原因是18电子规则是建立在电子对定域基础上的，而在多核原子簇中电子是

29、高度离域的，随着金属原子集团的增大，非定域化程度增加。,1 影响形成MM键的因素 (1) 金属要有低的氧化态，一般为0或接近0。 (2) 金属要有适宜的价轨道, 常表现在对于任何一簇过渡元素的第二、第三系列比第一系列的元素更易形成金属金属键。 造成以上两个因素的原因是d轨道的大小问题。因为MM键的形成主要依靠 d 轨道的重叠，当金属处于高氧化态时，d 轨道收缩，不利于 d 轨道的互相重叠；相反，当金属呈现低氧化态时，其价层轨道得以扩张，有利于金属之间价层轨道的充分重叠，而在此同时，金属芯体之间的排斥作用又不致过大。因此MM键常出现在金属原子处于低氧化态的化合物中。由于3d 轨道在空间的伸展范围

30、小于4d 和5d，因而只有第二、三过渡系列的元素才更易形成原子簇化物。,9.5.4 过渡金属簇合物的合成和反应,(3) 要有适宜的配体。 由于价层中太多的电子会相互排斥，从而妨碍MM键的形成，因此，只有当存在能够从反键中拉走电子的酸配体，如CO、NO、PPh3等时，金属原子簇才能广泛形成；另一方面，对于同一个配体，一般是前几族的元素容易生成原子簇化物，而Fe族、Ni族则不常见，其原因就是前几族元素价层的电子数比较少的缘故。,9.5.5 过渡金属羰基簇合物,卤素簇在数量上远不如羰基族多，由卤素簇的特点可以理解这一点： 卤素的电负性较大, 不是一个好的电子给予体，且配体相互间排斥力大, 导致骨架不

31、稳定； 卤素的反键*轨道能级太高, 不易同金属生成 d反馈键，即分散中心金属离子的负电荷累积能力不强;,9.5.6 卤素簇, 在羰基簇中，金属的 d 轨道大多参与形成 d反馈键,因而羰基簇的金属与金属间大都为单键，很少有多重键。而在卤素簇中，金属的 d 轨道多用来参与形成金属之间的多重键，只有少数用来参与同配体形成键。如Re2C182; 中心原子的氧化态一般比羰基化合物高, d 轨道紧缩(如果氧化数低, 卤素负离子的配位将使负电荷累积, 相反，如果氧化数高, 则可中和这些负电荷), 不易参与生成d 反馈键; 由于卤素不能易用*轨道从金属移走负电荷，所以中心金属的负电荷累积造成大多数卤素簇合物不遵守18电子规则。,这些例子进一步说明，用EAN规则处理卤素簇时要十分小心。,9.6 一些应用有机金属化合物的催化反应,催化机理：, 甲醇与碘化氢作用生成碘甲烷；, 碘甲烷与RhI2(CO)2作用生成六配位的铑的甲基配合物；, 甲基移动变为五配位的甲酰基配合物；, 五配位的甲酰基配合物加合CO变为六配位的化合物, 六配位的化合物水解生成醋酸和铑的氢配合物；, 铑的氢配合物脱去碘化氢变为RhI2(CO)2。,其中包括了步的氧化加成，步的插入反应，步的还原消除等反应，而Rh的氧化态则在1和3之间来回变化。,