第七章动力学习题课.ppt

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1、.,物理化学动力学习题课（一）,一、选择题 1. 当一反应物的初始浓度为 0.04 mol dm-3时，反应的半衰期为 360 s，初始浓度为 0.024 moldm-3时，半衰期为 600 s，此反应为： (A) 0 级 (B) 1.5 级 (C) 2 级 (D) 1 级,答案：C,.,2. 1-1 级对峙反应 由纯 A 开始反应，当进行到 A 和 B 浓度相等的时间为：,(A) t = ln,(B) t =,(C) t =,(D),答案：C,解：,当x=a/2，得,.,3. 下表列出反应 A + B C 的初始浓度和初速：,此反应的速率方程为： (A) r = k cB (B) r = k

2、 cAcB (C) r = k cA(cB)2 (D) r = k cA,答案：D,.,4. 基元反应 A + B - C A - B + C 的摩尔反应焓 rHm 0， B - C 键的键能为 BC，A 为自由基，则反应活化能等于： (A) 0.30 BC (B)0.05 BC (C) 0.05 BC + Hm (D)0.05 BC - Hm,答案：B,.,5. 某反应在指定温度下，速率常数k为4.6210-2 min-1，反应物初始浓度为0.1 moldm-3 ，该反应的半衰期应是： (A) 150 min (B) 15 min (C) 30 min (D) 条件不够，不能求算,答案：B,

3、.,6. 某一同位素的半衰期为12 h，则48h后，它的浓度为起始浓度的： (A) 1/16 (B) 1/8 (C) 1/4 (D) 1/2,答案：A,cA/cA,0 = exp(-k1t),ln(cA/cA,0 ) = -k1t,t 1/2=ln2/k1,.,7. 两个一级平行反应 A B，A C， 下列哪个结论是不正确的：,答案：C,(A) k总= k1+ k2 (B) k1/k2 = B/C,(C) E总= E1+ E2 (D) t = 0.693/(k1+ k2),.,8. 某放射性同位素的半衰期为5d，则经 15d后，所剩的同位素的量是原来的： (A) 1/3 (B) 1/4 (C)

4、 1/8 (D) 1/16,答案：C,参见题6,.,答案：D,9.对于反应 2NO2= 2NO + O2，当选用不同的反应物和产物来表示反应速率时，其相互关系为：,(A) -2dNO2/dt = 2dNO/dt = dO2/dt,(B) -dNO2/2dt = dNO/2dt = dO2/dt = d /dt,(C) - dNO2/dt = dNO/dt = dO2/dt,(D) - dNO2/2dt = dNO/2dt = dO2/dt = 1/V d /dt,.,答案：D,10. 反应 2O3 3O2的速率方程为 - dO3/dt = kO32O2-1 ， 或者 dO2/dt = kO32

5、O2-1 则速率常数 k 和 k 的关系是：,(A) 2k = 3k,(B) k = k,(C) 3k = 2k,(D) k/2 = k/3,k/2 = k/3,k = 2k0,k = 3k0,.,答案：C,11. 在一定的温度下，一定量的 PCl5(g) 在一密闭容器中达到分解平衡。若往容器中充入氮气，使体系的压力增加一倍（体积不变），则 PCl5的解离度将为：,增加 (B) 减少 (C) 不变 (D) 不定,.,二、填空题,12. 阿仑尼乌斯公式 kAexp(EaRT)中的Ea，称之为 。Ea是一个与 常数。 13. 某反应速率常数k = 110-5 moldm-3s-1，反应物的起始浓度

6、为 0.1 moldm-3， 该反应进行完全所需时间为 _ 。,t = c0 / k = 104 s,x = kt,x = c0,.,Kp1=Kp2 1=2,14. 反应 3C(s)+2H2O(g)=CH4(g)+2CO(g)在恒温恒容条件下进行, 达平衡后,气相各组分皆可看成理想气体, 其平衡常数Kp1, 碳的转化率为1; 若向该体系充入N2, 则反应体系压力升高, 但气体组分仍可近似为理想气体, 此时反应的平衡常数Kp2,碳的转化率2, 则Kp1与Kp2的关系-；1与2的关系为_。 (大于,小于,等于的关系),.,16. 丁二烯的液相聚合反应, 实验已确定对丁二烯为一级, 并测得在323

7、K时，其速率常数为3.30010-2 min-1, 当丁二烯的转化率为80%时, 反应时间为_。,基元反应中,实验活化能Ea的物理意义:,活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差值。,t = (1/k) ln(c0/c) = (1/ 3.30010-2 ) ln(c0/ 20% c0) = 48.78 min,.,17. 采用32P标记的五氯化磷 t1/2 为14.3 d, 经_ _d后, 放射性衰变到起始值的1/1000。,t = -(t /ln2) lnNt/N0,= 14.3ln1000/ln2,=143 d,18. 某反应的表观活化能为 50Jmol-1，在 300 K下，测其速率常

8、数，若要求 k 的测定误差在 1.5% 以内，则恒温槽的控温精度为 _ ，因为 。,dT = RT2/Ea d k / k,0.2 K,= 8.314 3002 /50000 1.5%,= 0.2K,d k / k=1.5%,.,19. 平行反应的总速率是所有平行发生的反应速率的_。其决速步是平行反应中反应速率最 (填快,慢)的一个。,20. 在恒温下，加入催化剂能加快反应速率的原因是由于 。 而升高温度能增加反应速率的原因是由于 。,加和,慢,改变反应的途径，降低反应的活化能。,增加活化分子的百分数。,.,21. 对于平行反应, 一般地说：Ea值小的反应, k值随T变化率_, 升温对Ea值_

9、的反应影响更大。,22. 2NO + O2 2NO2 的反应机理拟定为： 2NO = N2O2 (达到平衡，平衡常数为 K1) N2O2+ O2 2NO2 (慢，速率常数为 k2) 总包反应对 O2是 级；对 NO 是 级。,小,大,一级,二级,.,23. 某反应速率常数 k (在313 K473 K范围内)与温度T关系如下： ks-11.581015exp(-128.9 kJmol-1RT), 则该反应的级数为_, 343 K时半衰期 t= 。,一级,0.693/3.70105,=1.87104 s,.,24. 如一复杂反应的速率常数k=k1k3/k2, k1,k2,k3都是基元步骤的速率常

10、数，对应的指前因子是A1,A2,A3,对应的活化能是Ea1,Ea2,Ea3,第三步反应很慢。 则下列关系中正确的是（ ） A. A=A1A3/A2 B. Ea=Ea2-Ea1-Ea3 C. A2/A1A3=A D. A=A1+A3-A2 E. Ea=Ea1+Ea3-Ea2,(A.E),.,三、计算题,25. 298 K 时，在水溶液中有反应： OCl- + I- Cl- + OI- 初始浓度以 mol dm-3 表示，当反应初始浓度改变时，其反应初速也随之改变，实验结果如下：,.,解：设反应速率方程为：r = kClO-aI-bOH-c,由(3)、(4)组数据仅改变OH-得：,r0(3)/r0

11、(4) 0.24/0.94 1/4,r0(3)/r0(4) = kOH-c/kOH-c,=(1000/250)c = (1/4)-1,则：c = -1,根据以上数据，求出反应速率方程和速率常数，并推测反应历程，使与所求速率方程相一致.,.,同理，由 (2) (3) 组数据对比得 b = 1 由 (1) (2) 组数据对比得 a = 1 故： r = kClO-I-OH-1,k（平均）= 60.3 s-1,.,总反应 OCl- + I- Cl- + OI- 推测反应历程如下： I- + H2O HI + OH- HI + ClO- IO- + H+ + Cl- r = k2HI ClO- 平衡假

12、设得： k-1HI OH-= k1 H2OI- r = （ k2 k1/ k-1 ）H2OI-OH-1 ClO- = k2K H2OClO-I-OH-1 = k ClO-I-OH-1,K,.,26. 已知每克陨石中含 238U为 6.310-8g，4He 为 20.7710-6 cm3 (标准状态下), 蜕变反应如下： 238U 206Pb + 8 4He 由实验测得 238U 的半衰期 t = 4.51109a (a代表年)，求该陨石的年龄。,解： 238U 206Pb + 8 4He t = 0 n0 0 0 t = t n n0- n 8(n0- n) = n,t = （1/k ）ln(

13、n0/n),.,n= 8(n0- n) = pV/(RT) =(10132520.7710-9 )/(8.314298) = 9.27110-10 mol n =W(238U)/M(238U)= 6.310-8/238 = 2.6510-10 mol n0 = n/8 + n= 3.8110-10 mol k = 0.693/t1/2= 0.693/4.51109 = 1.5410-10 a-1 故陨石的年龄： t = （1/k ）ln(n0/n) = 2.36109 a,.,27. 反应 2HI(g) H2 (g) +I2 (g), 在781 K时，测得实验数据如下： p0/ 10-5Pa

14、0.1 1 t1/2/min 135 13.5 证明该反应为二级反应，并求速率常数 (浓度以moldm-3, 时间以s计),解 n=1+lg(t1/2/t1/2)/lg(p0/p0) =1+ lg(135/13.5)/lg(1/0.1) =2,.,kp=1/（2p0 t1/2 ）,c=p/RT,kc= kp RT,= 3.7010-78.31781,1000,= 0.040 mol-1dm3s-1,=1/（20.1105135） =3.7010-7Pa -1 min-1,60,.,28. 已知气相反应 2HI H2+ I2 的正逆反应都是二级反应 (1) 问正、逆反应速度常数 k ，k 与平衡

15、常数 K 的关系是什么？ (2) 问正逆反应的活化能 E ，E 与正反应恒容反应热 U 的关系是什么？,答：(1) K = k/k,(2) dln(k/k)/dT = (E-E)/RT2 = rUm/RT2 rUm= E E,.,29. 已知某反应的速率常数 k = k3K/(1+K)， 式中 k3为基元反应 (3) 的速率常数， K = k1/k2为其中两个方向相反的基元反应 (1) 与 (2) 的速率之比，即平衡常数。 试证反应的活化能 Ea= E3+ rHm/(1+K)。 式中 E3为基元反应(3)的活化能; rHm为基元反应 (1) 的标准反应热。,.,又：dlnki/dT = Ei

16、/ RT2,解： k = k3K/(1+K),dlnK/dT = rHm/RT2,dlnk/dT = dlnk3/dT+ dlnK/dT dln(1+K)/dT,Ea / RT2 =,lnk = lnk3+ lnK ln(1+K),+ dK/KdT, dK/ (1+K) dT,E3 / RT2,.,Ea =,Ea / RT2 = E3 / RT2 +,Ea / RT2 = E3 / RT2 + 1/K1/ (1+K)dK/dT,Ea / RT2 = E3 / RT2 + dK/ K(1+K) dT,dK/ K(1+K) dT,.,教材习题1.,把一定量的PH3迅速引入温度为950K的已抽空的容

17、器中，待反应达到指定温度后（此时已有部分分解），测得下列数据： t/s 0 58 108 p/kPa 34.99 36.34 36.67 36.85 已知反应为一级反应。求PH3分解成P4(g)和H2(g)的速率常数。,.,设t=0时 p(PH3)=p0，p (惰性气体)= px则有 4PH3 P4(g) + 6H2(g) 初 p0 0 0 t =0 p1 1/4(p0-p1) 6/4(p0-p1) t=t pt 1/4(p0-pt) 3/2(p0-pt) t= 0 1/4p0 3/2p0 p1 p0 34.99kPa,.,p总 =7/4p0 =36.85kPa p0 =21.06kPa p总

18、0 = 7/4p0-3/4p1 = 34.99kPa p1=2.48kPa t=58s 7/4p0-3/4p2 = 36.34kPa p2=0.68kPa t=108s 7/4p0-3/4p3 = 36.67kPa p3=0.24kPa,.,k =(1/t) (p0/pt) =(1/58) (2.48/0.68) =0.022s-1 k =(1/108) (2.48/0.24) =0.022s-1,.,教材习题6.,反应2A+3B=P为二级反应，试求出反应比速率的积分表达式。已知298K时k=2.0010-4dm3/mol.s，反应混合物中开始A占20，B占80，p0=2 105Pa计算1小时

19、后A、B各反应了多少？,.,2A + 3B P t=0 a b 0 t=t a-2x b-3x x 设A、B各为一级 dx/dt = k(a-2x)(b-3x) kdt=dx/(a-2x)(b-3x) =1/(-2b+3a)-2dx/(a-2x)+3dx/（b-3x) 积分，并取积分限t=0，x=0,得 k=1/(2b-3a)t (b-3x)a/(a-2x)b = 1/(2b-3a)t cB, a/cA, b = 1/(2b-3a)t (cB/cA)- (b/a),.,已知p总=2105Pa, c0=p/RT=2 105/8.314298 =80.7molm3 =0.0807moldm-3 c

20、A,0=a=0.0807 0.2=0.0161moldm-3 cB,0=b=0.0646moldm-3 代入上式，k=2.00 10-4dm3/mol s 2.00 10-4 (2 0.0646-3 0.0161) 3600 =(cB/cA)-(0.0646/0.0161) (cB/cA)=1.448; cB/cA= 4.253,.,即（b-3x)/(a-2x)=4.253 0.0646-3x = 4.253(0.0161-2x); x =7.0 10 - 4mol/dm3 A反应了 2x/a=2 7.0 10-4/0.0161=8.74 B反应了 3x/b=3 7.0 10-4/0.0646

21、=3.27,.,教材习题10.,N2O5 在惰性溶剂CCl4 中的分解反应是一级反应 N2O52NO2+1/2O2 N2O4 分解产物NO2 和N2O4 都溶于CCl4 中，而O2 则逸出。在恒温恒压下，用量气筒测定O2的体积，以确定反应的历程。 在313K时进行实验。当O2 的体积为0.01075dm3时开始计时(t=o)当t=2400s时，O2 的体积为0.02965dm3 ，经过很长时间，N2O5 分解完毕时(t=),O2 的体积为0.04550dm3。试根据以上数据求此反应的速率常数和半衰期。,.,解：,注：t=0 非反应的最初状态 nN2O5 nO2 恒温恒压 n0 / nt = V

22、0/Vt =（V-V0） / （V-Vt ） N2O5 1/2O2 初： 2V0= 2V 0 t=0 2（V-V0） V0 t=t 2（V-Vt ） Vt t= 0 V V0=0.01075dm3 Vt= 0.02965dm3 V= 0.04550dm3,.,k =(1/t) （V-V0） / （V-Vt ） = (1/2400) （V-V0） / （V-Vt ） = (1/2400) (45.5-10.75)/(45.5-29.65) = 3.2710-4s-1 t1/2=2/k =2/3.2710-4 = 2119s,.,教材习题16.,当有碘存在作催化剂，氯苯和氯在二硫化碳溶液中发生如下

23、的平行反应： C6H5Cl+Cl2o-C6H4Cl2+HCl C6H5Cl+Cl2p-C6H4Cl2+HCl 设在温度和碘的浓度一定时， C6H5Cl及Cl2在CS2溶液中的起始浓度均为0.5mol/kg。30分钟后，有15的C6H5Cl转变为o-C6H4Cl2 ，有25 转变为p-C6H4Cl2 ，求k1和k2.,k1,k2,.,氯苯+氯 O-二氯苯+ HCl P-二氯苯 + HCl a-x-y=a-Z 设 Z =x+y d Z /dt=dx/dt+dy/dt=(k1+k2)(a-Z )2 d Z/(a- Z )2=(k1+k2)dt 积分 k1+k2= 1 /t 1/ (a- Z )+ 1/a k1/k2= x/y,k1,k2,x,y,.,x=0.50.15; y=0.50.2 Z =x+y a=0.5, t =30 得k2=0.0278mol-1min-1kg k1=0.02780.50.15/0.50.25 =0.0167mol-1min-1kg,