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1、1,.,第七章,玻耳兹曼统计,2,.,1、粒子经典运动状态,a. 代数描述,b. 几何描述,粒子相空间（ 空间）,“代表点”,在量子力学中，微观粒子的运动状态为量子态。,2、粒子量子运动状态,量子态由一组量子数表征。,3、简并度,一个能级对应的不同的量子态的数目。,一、粒子微观运动的描述,第六章 回顾,3,.,4、与经典描述之间的关系,对于宏观大小的容积，,是很小的量，量子描述趋近于,经典描述。,由于不确定关系， 。 即在体积元 h 内的各运动状态， 它们的差别都在测量误差之内， 即被认为是相同的！,以一维自由粒子为例，其相空间的体积元为 。,一个量子态对应粒子相空间的一个 h 大小的体积元（
2、相格）。,4,.,二、系统微观运动的描述,1、全同和近独立粒子的宏观系统,全同粒子,具有相同物理性质（质量、电荷，自旋等）的 微观粒子,近独立粒子,粒子之间的相互作用可以忽略不计。,系统粒子数,能量,2、 经典微观系统的运动状态,粒子可分辨。,系统的微观状态确定,，每个粒子的微观状态确定。,Nr 个广义坐标和 Nr 个广义动量都确定。,5,.,几何表示：, 空间 N 个代表点。,玻耳兹曼分布、玻耳兹曼粒子。,3、 量子系统的微观状态,粒子不可区分，只知道几个粒子在哪个量子态，不知道哪几个粒子在这个量子态。,泡利不相容原理：,自旋半整数的粒子，在一个量子态 不可能有一个以上的粒子。,自旋整数的粒
3、子，不受泡利原理限制玻色分布、 玻色粒子。,自旋整半数粒子费米分布、费米粒子。,光子(自旋 1 )、声子 (自旋 1 )、等,电子、质子、夸克等 （自旋 1/2 ）,6,.,4、分布的定义,能级,简并度,粒子数,确定的宏观态,表示一个分布，满足,分布对应的微观态数,A. 玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）,B. 玻色分布,C. 费米分布,7,.,玻色分布和费米分布 趋向于玻耳兹曼分布。,满足经典极限条件时，玻色（费米）系统中的近独立粒子在平衡态遵从玻尔兹曼分布。,8,.,定域粒子组成的系统，如晶体中的原子或离子定域在其平衡位置附近作微振动。从其量子本性来说不可分辨，但可以根据其平衡位置而加以区分。在
4、这意义下可以将定域粒子看做可以分辨的粒子，因此由定域粒子组成的系统（定域系统）遵从玻尔兹曼分布。,玻耳兹曼系统（玻耳兹曼分布）,9,.,一、玻耳兹曼分布,令,则,叫配分函数，partition function,7.1 热力学量的统计表达式,10,.,二、热力学量,1. 内能,2. 功,能级不变 分布变,能级变 分布不变,内能的统计表达式,11,.,能级不变 分布变,能级变 分布不变,能级 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。,力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。,改变边界，即做功。,外界对系 统的力,每个粒子受力：,功,广义力统计表达式,12,.,13,.,能级不变 分布
5、变,能级变 分布不变,能级 的值，是力学方程 在指定的边界条件下的解。,力学系统不变，方程不变， 能级变，只有边界条件变。,改变边界，即做功。,第一项是粒子分布不变时由于外参量改变导致的能级改变而引起的内能变化， 代表过程中外界对系统所作的功； 第二项是粒子能级不变时由于粒子分布改变所引起的内能变化，代表过程中 系统从外界吸收的热量，粒子激发。也就是说在无穷小过程中系统从外界吸收的热量 等于粒子在各能级重新分布所增加的内能。热量是热现象中特有的宏观量，没有 与热量相对应的微观量。,14,.,3. 熵,由,得,等式两边同乘：,而,且,所以,积分因子 1/T,应用7.1.4 和7.1.6式,每个粒
6、子受力：,15,.,熵,其中令,求全微分,之前求得,由,得到,与1/T都是积分因子,k是玻耳兹曼常量,16,.,三、熵的统计意义,玻尔兹曼关系,应用6.6.4式,17,.,说明：1、统计意义，熵混乱度微观状态数 2、满足经典极限条件的不可分辨（玻色，费米）系统,对于玻色、费米分布,某个宏观态对应的微观状态数越多，它的混乱度越大，熵也越大。,18,.,自由能,对于定域系统,满足经典极限条件的玻色、费米系统,lnZ1是以,y为变量的特性函数，对应简单系统的F(T,V)。,19,.,四、经典统计表达式,所有热力学量都可以通过配分函数表示。,经典表达式,20,.,h0对经典统计结果的影响,与h0无关,
7、与h0有关,对经典分布,不含有,绝对熵的概念是量子理论的结果。,21,.,一、理想气体：单原子,气体分子之间的相互作用势能被忽略。,二、配分函数,7.2 理想气体的物态方程,P366 附录C,7.1.18式,22,.,三、物态方程,四、内能,经典极限条件,经典条件下： 1、N/V愈小，即气体愈稀薄 2、温度愈高 3、分子的质量愈大,23,.,德布罗意波长,经典理论的适用范围：分子德布罗意波的平均热波长远小于分子间的平均间距。 或者说在体积V内平均粒子数远小于1。量子效应不明显,24,.,能量分布,速度分布,出发点：,7.3 麦克斯韦速度分布率,一、思路,气体分子质心的平移运动,25,.,二、速
8、度分布率,26,.,，求动量在,中粒子数目，对空间积分,利用7.1.19式,27,.,在速度区间,的粒子数,单位体积内在速度区间,的粒子数,即 麦克斯韦速度分布率,为单位体积内粒子数,28,.,三、速率分布,速率与方向无关，故需对上式进行角度积分。,物理含义：粒子速率在v-v+dv之间的粒子数目,29,.,四、特征速率,最概然速率：使速率分布函数取极大值的速率； 把速率分为相等的间隔，vm所在间隔分子数最多。,30,.,用分布函数计算与速率有关的物理量在速率 0 区间内的平均值,31,.,平均速率,方均根速率,32,.,在速度区间,的粒子数,单位体积内在速度区间,的粒子数,即 麦克斯韦速度分布
9、率,为单位体积内粒子数,33,.,五、泻流,单位时间碰到单位面积器壁的 粒子数单位时间从器壁上单 位面积空洞逃逸的粒子泻流,34,.,一、经典统计证明,对于处在温度为 T 的平衡状态的经典系统，粒子能量中每 一个平方项的平均值为 。,A. 与动能有关部分,7.4 能量均分定理：经典统计,粒子的能量= 动能+势能,某一个方向的动能的平均值为：,分部积分，无穷远为零,35,.,由于,结果代入下式,也可以通过对取偏导得到,7.1.8,36,.,B. 与势能有关部分,证明与上面同。,二、经典统计理论的困难,A. 单原子分子理想气体,P202， 表 7.2,考察几个经典系统：内能和热容,没有考虑原子内的
10、电子运动,37,.,B. 双原子分子理想气体,刚性连接：r =常量,P203， 表 7.3,不能解释低温氢气的性质和柔性连接情况,38,.,C. 理想固体,所有理想固体有 相同的热容量！,三维线性振子,电子呢？,经典理论不能解释,实际结果,39,.,实际结果,40,.,41,.,D. 空腔内辐射场,辐射场形成驻波，单色平面波的电场分量,波矢,色散关系，波动方程,（相当于动量）,在V内，dkxdkydkz,中状态数,圆频率,空窖内的辐射场可以分解为无穷多个单色平面波的叠加，傅里叶变换,计及两个偏振方向,42,.,每一波矢对应的波有两个偏振方向（两个独立状态），故 对应的能量平均值为,故在容积 V
11、 中， d 中平均辐射内能,瑞利金斯公式,依这个公式，总能量,热力学结果,有限！,看样子，能量均分定理对双原子分子理想气体和辐射场的描述出了毛病，需要另行研究。,紫外灾难，量子修正,43,.,普朗克在解决平衡辐射的紫外灾难时提出量子概念，引入量子理论。,44,.,根据经典统计的能量均分定理得出的理想气体的内能和热容量与实验结果相比较，大体相符，无法合理解释的问题：,1. 原子内的电子对气体的热容量为什么没有贡献；,2. 双原子分子的振动在常温范围为什么对热容量无贡献；,3. 低温下氢的热容量所得结果与实验不符。,量子理论给出解释，讨论双原子分子理想气体内能和热容量的量子统计理论。,求和与积分,
12、45,.,双原子分子理想气体,分子的能量：质心平动(t)，振动(v)和转动(r)。,相应的简并度为,7.5 理想气体的内能和热容量：量子统计,总的简并度有,不考虑原子内电子的运动,46,.,配分函数,内能,热容量,47,.,二、质心平动,质心平动动能表达式与单原子分子理想气体分子动能相同,三、振动能量,两个原子的相对运动可以看作圆频率 线性振动，能量 的量子表达式,式7.2.4,简并度,48,.,振动配分函数,49,.,内能,热容量,第一项:与温度无关，N个振子的零点能量,第二项:温度为T时的热激发能量,50,.,“零点能”就是物质在绝对温度为零度下在真空中产生的能量。 为什么在真空中会存在“
13、零点能”呢？著名物理学家海森伯提出了“测不准原理”，认为“不可能同时知道同一粒子的位置和动量”。科学家们认为，即使在粒子不再有任何热运动的时候，它们仍会继续抖动，能量的情形也是如此。这就意味着即使是在真空中，能量会继续存在，而且由于能量和质量是等效的，真空能量导致粒子一会儿存在、一会儿消失，能量也就在这种被科学家称为“起伏”的状态中诞生。从理论上讲，任何体积的真空都可能包含着无数的“起伏”，因而也就含有无数的能量。早在1948年，荷兰物理学家亨德里克卡什米尔就曾设计出探测“零点能”的方法。1998年，美国洛斯阿拉莫斯国家实验室和奥斯汀高能物理研究所的科学家们，用原子显微镜测出了“零点能”。,5
14、1,.,高温极限和低温极限,振动特征温度,或,高温极限,52,.,高温极限和低温极限,振动特征温度,或,低温极限,室温，振动无贡献 刚性分子,53,.,54,.,1. 转动配分函数（异核情况）,转动特征温度,表7.5,室温是高温,准连续变量， 求和变积分,转动能级,简并度,四、转动能量,55,.,2. 转动配分函数（同核情况）氢,据微观粒子全同性原理，氢分子转动状态：两氢核的自旋平行(S=1三重态)，转动量子数l只能取奇数正氢；两氢核的自旋反平行(S=0单态)，转动量子数l只能取偶数仲氢。,通常实验条件下，正氢占四分之三，仲氢占四分之一，氢气是正氢和仲氢的非平衡混合物。,56,.,低温下，氢的
15、热容与实验结果不符,不能得到,低温下的氢， 即不满足条件,57,.,wenfalu的个人博客,王竹溪先生错了吗？,58,.,结论：在玻尔兹曼分布适用的条件下，如果任意两个相邻能级的能量差远小于热运动能量kT，粒子的能量就可以看作准连续的变量，由量子统计和有经典统计得到的内能和热容量是相同的。,电子：原子内电子的激发态与基态能量差110eV，相应的特征温度104105K,远大于 ，常温下，电子只能处在基态而不改变内能，即常温下电子对气体的热容没有贡献。 O, Fe，NO 在与特征温度可以比拟的温度范围内，电子运动对热容是有 贡献的。,五、电子对气体热容的贡献,59,.,六、经典统计：由配分函数计
16、算,双原子分子能量的经典表达式,代入经典配分函数的表达式,结果,对广义坐标 和广义动量 积分,60,.,61,.,1. 经典统计理论,7.6 理想气体的熵,（单原子气体）,h0可取任意小数值，最小值为h，S的值与h0的取值有关，不是绝对熵。,62,.,上两式形式上相似，对于同种理想气体混合，存在熵增，即有吉布斯佯谬。,1.15.4式,N1个原子和N2个原子等温等压混合混合求熵增，原子质量相同,63,.,不含任意常数，是绝对熵。,2. 量子统计理论,64,.,3. 实验验证：对于凝聚相达到平衡的饱和蒸气,其中,将,代入,移项后得到,65,.,萨库尔-铁特罗特公式,在低温下,实验测量低温下的气体蒸
17、汽压结果与上式计算结果完全吻合！,讨论,66,.,4. 单原子理想气体的化学势,理想气体的化学势是负的。,67,.,固体三维线性振子的集合。,经典描述能量均分定理,7.7 固体热容量的爱因斯坦理论：定域系统,在低温范围与实验不符合，经典理论不能解释,实际结果,量子理论如何解释？,68,.,爱因斯坦：固体是量子线性振子的集合。每个振子三个 独立的线性振动，假设所有振子频率相同。,7.5.7式,69,.,讨论高温极限和低温极限,爱因斯坦特征温度,高温极限,低温极限,T/E,70,.,热容随温度趋于零的解释： 当温度趋于零时，振子能级间距远大于kT。振子由于热运动取得能量而跃迁到 激发态的概率是极小
18、的。全部振子都冻结在基态。 定性符合，定量不符合，3N个振子具有相同的频率的近似太简化 P272 第9.7节德拜理论。,能级间距远小于kT，能量量子化的效应可以忽略，经典统计适用。,71,.,磁矩,在外磁场系统磁化能量,简并度,7.8 顺磁性固体:二能级系统,考虑晶格上近独立的磁性粒子构成的定域系统，粒子服从玻耳兹曼分布，粒子在外磁场B下被磁化,在外磁场下磁矩有两个方向，顺磁场和逆磁场方向（顺磁和抗磁的结果），能量有两个能级,72,.,磁化强度m（广义力），磁场强度B（广义位移）,外场变化时，对磁矩做的功为：,广义力7.1.6式,2.7.19式,73,.,74,.,高温弱场情况,居里定理，磁化
19、率：,物理含义：磁矩部分被磁化,讨论：,75,.,低温强场情况,物理含义：自旋磁矩都沿外磁场方向，完全顺磁！,内能,内能表示：顺磁体在外场中的势能！,单位体积的内能,76,.,单位体积的熵,高温弱场情况,微观状态数,两个方向等概率，每个磁矩都有两种可能的状态,77,.,低温强场情况,物理含义：一个指向，微观状态数：1个,做论文：推广到任意角动量J情况,78,.,一般系统，熵随内能单调增加，温度恒正；,一些特殊系统，熵函数随内能不单调增加，当系统的内能增加熵反而减小时系统处于负温度状态。,核自旋系统: 以N, E, B为参量,在外场B下核自旋量子数为1/2的系统,能量,7.9 负温度状态,由热力学基本方程,得到,在外磁场下磁矩有两个方向，顺磁场和逆磁场方向（顺磁和抗磁的结果），能量有两个能级,79,.,系统粒子总数,+、- 号表示能量分别为,系统总能量,80,.,系统微观状态数,表示N个离子交换， 扣除同能级粒子的交换,系统熵：,由条件,81,.,