第四章晶体结构缺陷.ppt

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1、.,第四章 晶体结构缺陷,.,1、缺陷的定义：通常把晶体点阵结构中周期性势场的畸变称为晶体的结构缺陷。 2、理想晶体：质点严格按照空间点阵排列的晶体。 3、实际晶体：存在着各种各样的结构的不完整性的晶体。 4、晶体缺陷对材料性能的影响： 点缺陷与材料的电学性质、光学性质、材料的高温动力学过程有关。 线缺陷的产生及运动与材料的韧性、脆性密切相关。 面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。,.,2, 空位 填隙原子/离子 取代原子/离子, 位错, 晶界,点缺陷 线缺陷 面缺陷,4.1缺陷的类型,.,4.1.1. 点缺陷(Point Defect)： 任何方向尺寸都远小于晶体线度的缺陷区,空位 (v

2、acancy)： (a)无原子的阵点位置,间隙原子(Self-interstitial)： (d)挤入点阵间隙的原子,肖特基缺陷 (Schottky Defect)：(c)离子对空位,弗兰克尔缺陷(Frenkel Defect)：(e)等量的正离子空位和正离子间隙,(b)双空位,.,3,-extra atoms positioned between atomic sites.,4.1.1 点缺陷,.,杂质原子/离子,.,4.1.1.1点缺陷的类型,（一）根据其对理想晶格偏离的几何位置及成分来划分 填隙原子：原子进入晶体正常结点之间的间隙位置，称为填隙原子或间隙原子。 空位：正常结点没有被原子或

3、离子所占据成为空节点，称为空位。 杂质原子：外来原子进入晶格就成为晶体中的杂质。 有取代原子；间隙式杂质原子； 固溶体。,.,取代原子：这种杂质原子取代原来晶格中的原子而进入正常结点的位置。 间隙式杂质原子：杂质进入晶体中本来就没有院子的间隙位置，生成间隙式杂质原子。 固溶体：杂质进入晶体可看成是一个溶解的过程，杂质为溶质，原晶体为溶剂，这种溶解了杂质原子的晶体称为固溶体。,.,（二）按点缺陷产生的原因分类,热缺陷 杂质缺陷 非化学计量结构缺陷,.,热缺陷,也称为本征缺陷。 定义：当晶体的温度高于0K时，由于晶体内原子热振动，使部分能量较大的原子离开平衡位置造成缺陷，称为热缺陷。 产生原因：晶

4、格振动和热起伏 两种基本类型的热缺陷 Frenkel缺陷 Schottky缺陷,.,Frenkel缺陷,由于晶格上原子的热振动，一部分能量较大的原子离开正常位置，进入间隙变成填隙原子，并在原来的位置留下一个空位。,.,Frenkel缺陷特点,空位、填隙原子成对出现，两者数量相等； 晶体的体积不发生改变； 间隙六方、面心立方密堆中的四面体和八面体空隙; 不需要自由表面； 一般情况下，离子晶体中阳离子比阴离子小，即正负离子半径相差大时，易形成Frenkel缺陷。,.,Schottky缺陷,正常格点上的原子迁移到表面，从而在晶体内部留下空位。,原子 表面 空位 内部 增加了表面，内部留下空位,.,S

5、chottky缺陷特点,只有空位，没有填隙原子； 如果是离子晶体，阳离子空位和阴离子空位成对出现，两者数量相等，保持电中性； 需要有自由表面； 伴随新表面的产生，晶体体积增加； 正负离子半径相差不大时，Schottky缺陷为主；,.,杂质缺陷 亦称为组成缺陷或非本征缺陷 定义：是由外来杂质的引入所产生缺陷。 特征：如果杂质的含量在固溶体的溶解度范围 内，则杂质缺陷的浓度与温度无关。这 与热缺陷是不同的。 杂质缺陷对材料性能的影响：由于外来杂质的影响使材料原有性质发生改变，如在陶瓷材料及半导体材料中，为了得到特定性能的材料，往往有意添加杂质。提高材料的性能。 氧化锆中掺氧化钙，可提高氧化锆的热稳

6、定性。,.,非化学计量缺陷 定义：指组成上偏离化学中的定比定律，所 形成的缺陷。它是由基质晶体与介质 中的某些组分发生变换而产生。 特点：某些化学组成随周围气氛的性质及其 分压大小而变化。是一种半导体材料。,.,4.2缺陷化学反应表示法,1、缺陷化学：凡从理论上定性定量地把材料中的点缺陷看作化学实物，并用化学热力学的原理来研究缺陷的产生、平衡及其浓度等问题的一门科学，称为缺陷化学。 2、克罗格-明克符号 Kroger-Vink 在系统中，用一个主要符号来表明缺陷的种类，而用一个右下脚标来表示这个缺陷的位置。右上角标表示有效电荷数。,.,4.2 缺陷化学反应表示法,Kroger-Vink表示法:

7、 以二元化合物MX为例 大写字母：原子；下标：位置；上标：电荷,.,4.2缺陷化学反应表示法4.2.1点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号,以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。,.,3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h 来表示。其中右上标中的

8、一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点“ ”代表一个单位正电荷。,.,5.带电缺陷 在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的位置上留下一个电子e，写成VNa ，即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。同理，Cl离子空位记为VCl ，带一个单位正电荷。 即：VNa=VNae，VCl =VClh。,.,其它带电缺陷： 1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子位置上，其缺陷符号为CaNa ，此符号含义为Ca2+离子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr,表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都

9、可以加上对应于原阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。,.,6.缔合中心 电性相反的缺陷距离接近到一定程度时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群，产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合,记为（VMVX）。,.,4.2.2缺陷反应方程书写规则,对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：,.,1.写缺陷反应方程式应遵循的原则,与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性,.,（1）位置关系： 在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正负离子位置数（即格点数）的之比始终是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。如NaCl

10、结构中，正负离子格点数之比为1/1，Al2O3中则为2/3。,.,注意： 1) 位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变，并非原子个数比保持不变。 2) 在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h等不在正常格点上，对格点数的多少无影响。 3) 形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。,.,（2）质量平衡： 与化学反应方程式相同，缺陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在

11、的位置，对质量平衡无影响。 （3）电中性： 电中性要求缺陷反应方程式两边的有效电荷数必须相等。,.,2.缺陷反应实例,（1）杂质（组成）缺陷反应方程式杂质在基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换时，会产生间隙质点或空位。,.,例1写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式,以正离子为基准，反应方程式为： 以负离子为基准，反应方程式为：,.,以正离子为基准，缺陷反应方程式为： 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：,例2写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式,.,基本规律： 低价正离子占据高

12、价正离子位置时，该位置带有负电荷，为了保持电中性，会产生负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位置带有正电荷，为了保持电中性，会产生正离子空位或间隙负离子。,.,例3 MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位: MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface + 以零O（naught）代表无缺陷状态，则： O,（2）热缺陷反应方程式,.,例4 AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的Ag+离子进入晶格间隙，在其格点上留下空位，方程式为： Ag

13、Ag,.,当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。,一般规律：,.,4.3点缺陷的平衡浓度,Schottky缺陷 单质晶体：VM=exp(-G/kT) 离子晶体：VM=exp(-G/2kT) Frenkel缺陷 单质晶体：VM=exp(-G/2kT) 离子晶体：VM=exp(-G/2kT) G增大，点缺陷的浓度降低；T升高，点缺陷的浓度增大，常温下热缺陷不显著。,.,4.4非化学计量化合物,实际的化合物中，有一些化合物不符合定比定律，负离子与正离子的比例并不是一个简单的固定的比例关系，这些化合物称为非

14、化学计量化合物。 非化学计量化合物的特点： 1）非化学计量化合物产生及缺陷浓度与气氛性质、压力有关； 2）可以看作是高价化合物与低价化合物的固溶体；,.,3）缺陷浓度与温度有关，这点可以从平衡常数看出； 4）非化学计量化合物都是半导体。 半导体材料分为两大类：一是掺杂半导体，如Si、Ge中掺杂B、P，为n型半导体；二是非化学计量化合物半导体，又分为金属离子过剩（n型）（包括负离子缺位和间隙正离子）和负离子过剩（p型）（正离子缺位和间隙负离子）,.,一、由于负离子缺位，使金属离子过剩,TiO2、ZrO2会产生这种缺陷，分子式可写为TiO2-x， ZrO2-x，产生原因是环境中缺氧，晶格中的氧逸出

15、到大气中，使晶体中出现了氧空位。,.,正常的TiO2晶体中，Ti:O=1:2，但由于环境中氧不足，晶体中氧可以逸到大气中，这时晶体中也出现氧空位，使金属离子与化学式比较显得过剩。从而有TiO2-X产生。 其缺陷反应如下：,.,缺陷反应方程式应如下：,又 TiTi+e= TiTi,等价于,.,从上式可以看出：Ti4+ Ti3+来调节晶格中的平衡。即四价钛和三价钛的固溶体。 Ti4+获得电子而变成Ti3+ ，此电子并不是固定在一个特定的钛离子上，而是容易从一个位置迁移到另一个位置。 更确切地说，可把这个电子看作是在氧离子空位周围，束缚了过剩电子，以保持电中性，在电场作用下，过剩电子可以从这个Ti4

16、+离子迁移到邻近的另一个Ti4+上，而形成电子导电，所以具有这种缺陷的材料，是一种n型半导体。,.,色心缺陷：晶体构造中出现非计量的化学组成，将使晶体具有吸收光性能，这样造成的点缺陷称为色心缺陷。 有F色心和V色心两种。 F-色心：凡是自由电子缺陷在阴离子空位中而形成的一种缺陷又称为F-色心。 它是由一个负离子空位和一个在此位置上的电子组成的。由于陷落电子能吸收一定波长的光，因而使晶体着色而的名。 如：TiO2在还原气氛下由黄色变为黑色。,.,根据质量作用定律，平衡时， 2e= ： 1）TiO2的非化学计量对氧压力敏感，在还原气氛中才能形成TiO2-x。烧结时，氧分压不足会导致 升高，得到灰黑

17、色的TiO2-x，而不是金黄色的TiO2。 2） 电导率随氧分压升高而降低。 3）若PO2不变，则,电导率随温度的升高而呈指数规律增加，反映了缺陷浓度与温度的关系。,.,TiO2-x结构缺陷示意图（I）,为什么TiO2-x是一种n型半导体？,TiO2-x结构缺陷 在氧空位上捕获两个电子，成为一种色心。色心上的电子能吸收一定波长的光，使氧化钛从黄色变成蓝色直至灰黑色。,.,色心、色心的产生及恢复 “色心”是由于电子补偿而引起的一种缺陷。 某些晶体，如果有x射线，射线，中子或电子辐照，往往会产生颜色。由于辐照破坏晶格，产生了各种类型的点缺陷。为在缺陷区域保持电中性，过剩的电子或过剩正电荷(电子空穴

18、)就处在缺陷的位置上。在点缺陷上的电荷，具有一系列分离的允许能级。这些允许能级相当于在可见光谱区域的光子能级，能吸收一定波长的光，使材料呈现某种颜色。 把这种经过辐照而变色的晶体加热，能使缺陷扩散掉，使辐照破坏得到修复，晶体失去颜色。,.,二、由于间隙正离子，使金属离子过剩,Zn1+xO和Cdl+xO属于这种类型。过剩的金属离子进入间隙位置，带正电，为了保持电中性，等价的电子被束缚在间隙位置金属离子的周围，这也是一种色心。例如ZnO在锌蒸汽中加热，颜色会逐渐加深，就是形成这种缺陷的缘故。,.,图4.23 由于间隙正离子，使金属离子过剩型结构（II）,e,.,缺陷反应可以表示如下： 或 按质量作

19、用定律 间隙锌离子的浓度与锌蒸汽压的关系为；,.,如果Zn离子化程度不足，可以有 （此为一种模型） 上述反应进行的同时，进行氧化反应： （此为另一种模型） 则,实测ZnO电导率与氧分压的关系支持了单电荷间隙的模型，即后一种是正确的。,.,.,三、由于存在间隙负离子，使负离子过剩,具有这种缺陷的结构如图425所示。目前只发现UO2+x，可以看作U3O8在UO2中的固溶体，具有这样的缺陷。当在晶格中存在间隙负离子时，为了保持电中牲，结构中引入电子空穴，相应的正离子升价，电子空穴在电场下会运动。因此，这种材料是P型半导体。,.,图4.25由于存在向隙负离子，使负离子过剩型的结构（III）,h,h,.

20、,对于UO2+x。中的缺焰反应可以表示为： 等价于： 根据质量作用定律 又 h=2Oi 由此可得： OiPO21/6。,随着氧压力的增大，间隙氧的浓度增大，这种类型的缺陷化合物是P型半导体,.,四、由于正离子空位的存在，引起负离子过剩,Cu2O、FeO属于这种类型的缺陷。以FeO为例 缺陷的生成反应： 等价于： 从中可见，铁离子空位本身带负电，为了保持电中性；两个电子空穴被吸引到这空位的周围，形成一种V一色心。,.,根据质量作用定律 OO1 h=2VFe 由此可得： hPO21/6 随着氧压力的增大，电子空穴浓度增大，电导率也相应增大。,.,图4.26由于正离子空位的存在，引起负离子过剩型结构

21、缺陷（IV）,h,.,小结：非化学计量缺陷的浓度与气氛的性质及大小有关，这是它和别的缺陷的最大不同之处。此外，这种缺陷的浓度也与温度有关。这从平衡常数K与温度的关系中反映出来。以非化学计量的观点来看问题，世界上所有的化合物，都是非化学计量的，只是非化学计量的程度不同而已，,典型的非化学计量的二元化合物,.,1、为什么非计量化合物都是N型或P型半导体材料？ 答：N型半导体：阴离子空位的产生，束缚了自由电子，在电场的作用下，这些电子发生迁移，而形成电子导电，可以看作N型半导体。 P型半导体：结构中产生正离子孔穴，引入电子孔穴，在电场作用下运动而导电，可以看作P型半导体。 在非计量化合物中，有阴离子

22、缺位型、阳离子填隙型，这两种缺陷都产生电子导电，所以是N型半导体材料。 还有阴离子间隙型、阳离子空隙型，这两种缺陷都产生电子空穴，在电场作用下运动而导电，所以是P型半导体材料。,.,13, 原子排列的不规则性发生在某一行列上 引起晶面间的滑移 产生永久（塑性）形变,位错:,4.5 线缺陷,位错线附近原子间的键合发生扭曲，该区域称之为位错中心。,.,2. 线缺陷(位错Dislocation)： 仅一维尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 一或数列原子发生有规则的错排,EF BB,.,材料固化过程中 材料发生永久形变时,位错发生:,位错存在于所有材料中金属、无机非金属、高分子材料 位错的产生和运动造成了材料

23、延展性（形变性），并引起材料的失效。 位错的类型:,刃位错 螺位错,.,刃位错：晶格中插入了一个额外的半原子面，半原子面在晶格内部的边缘就是位错线。 刃位错的产生：晶体受到推力或拉力的作用，晶面发生滑移,位错线附近，发生了局部的晶格变形。 位错线上部的原子间距密，下部原子间距疏，材料中原子间距出现了疏密不均的现象。,.,位错线的描述Burgers矢量,Burgers矢量b：描述位错所引起的变形的大小和方向。 作Burgers 回路，如果回路中含有位错，则Burgers 回路不能闭合，此时由终点到起点使回路闭合的矢量称Burgers 矢量b 。,.,额外半原子面 位错线滑移区与未滑移区的交界 位

24、错线与滑移方向垂直 Burgers矢量垂直于位错线 符号：、 T 所受的力：推力、拉力,刃位错特征,.,螺位错： 由于剪切力的作用，使原子的规则排列被破坏。晶面沿一根轴线螺旋上升，每转一圈，上升一个原子间距，故称之为螺位错，轴线为位错线。 位错线平行于晶面滑移方向。,.,2）螺旋位错(Screw Dislocation)： 位错线与滑移方向(柏格斯矢量)平行 与位错线垂直的平面在螺旋斜面 受剪切力作用易发生,AD BB,.,沿剪切力方向，原子面和原子面相对滑移，没有多余的半原子面 位错线滑移区与未滑移区的交界 位错线与滑移方向平行 Burgers矢量平行于位错线 符号： 所受的力：剪切力,螺位

25、错特征,.,混合位错： 实际晶体中大部分的位错都是刃位错和螺位错的混合位错。,.,位错滑移,材料受到外力作用时，会引起位错的滑移，从而造成材料的形变。, 变形前, 受到拉伸力后,滑移台阶,.,.,位错有两个特征： 一个是位错线的方向，它表明给定点上位错线的方向，如EF， AD，用单位矢量表示， 另一个是为了表明位错存在时，晶体一侧的质点相对另 一侧质点的位移，用一个柏格斯矢量 b 表示。 它是指该位错的单位滑移距离，其方向和滑移方向平行,b = 0 相互垂直，纯棱位错 b = - b 相互逆向平行，纯螺旋位错,.,4.3. 面缺陷 (Interfacial Defects)： 仅一平面方向上尺寸可与晶体线度比拟的缺陷 如由一系列刃位错排列成一个平面形成的缺陷,.,自然界的类似缺陷现象,.,思考题,1.什么是弗伦克尔缺陷？其特征如何？ 2.什么是肖特基缺陷？其特征如何 ？ 3.非化学计量缺陷及特点。 4.为什么非计量化合物都是N型或P型半导体材料？ 5.试写出下列缺陷方程及化学式 (1) TiO2 Al2O3 (2) CaO (3) Y2O3 (4) Al2O3,MgO,ZrO2,ThO2,