《实验四十二钨钴酸钾的制备及动力学测定.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《实验四十二钨钴酸钾的制备及动力学测定.docx（10页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、实验四十二钨钴酸钾的制备及动力学测定姓名：吴丽萍学号： 54同组人：席亚茹日期：一 、实验目的1. 掌握杂多酸盐 K 5CoW12O40 的制备过程。2. 了解杂多酸盐中金属离子氧化还原反应的外界反应机理。3. 用光度法测定 K 5CoW12O40 氧化还原反应的级数及反应速率常数。二、原理及其盐食无机化学的重要内容之一。 杂多酸由两种不同的含氧酸分子缩水而成的酸谓杂多酸，其中的 H+被金属离子取代后形成的盐称杂多酸盐。杂多酸具有大多数多元弱酸阴离子的共同特征，可以进行中和反应，H+可被取代金属离子取代而成盐，杂多酸阴离子的配位基团可以发生取代反应。十二钨（或钼）的杂多酸盐也是一种配合物， 具
2、有四面体结构， 其中金属离子是配合物的中心原子，作为配体的多酸阴离子（W 3O10）在四面体顶角，它们具有Keggin 结构。本实验中合成的是十二钨钴酸钾杂多酸盐，其制备用Baker 方法：8H2O12WO2Co(CH COO)2CoW O62CH COO 16OH43124036252S O2C o W OS O 2 C o W O21 24 0281 24 04杂多酸盐及其盐也和其他配合物一样， 其氧化还原反应有外界反应机理和内界反应机理两类， 外界反应机理是不同分子间的电子转移； 内界反应机理中电子是通过分子内的原子或基团而转移的。 CoW12 O405 的氧化还原反应是外界反应机理，其
3、中含 Co（）是强氧化剂，自身还原为 CoW12O406 ，过程中整个杂多酸离子保持不变，唯一改变的是钴的氧化数及杂多酸离子的电荷。K 5CoW12O40 通过还原剂 SCN 还原为 K6 CoW12O40 。2K 5CoW12O40+2KSCN2K 6CoW12O40+(SCN)2当还原剂过量时，氧化还原反应速率为dCkobs C n ，dt式中 C 为 K 5CoW12O40 的浓度。- 1 -若为一级反应时，即n=1，则dC则 ln C kobst BkobsCdt因此，若以ln C 对 t 作图能呈线型关系，则可确定氧化剂反应级数为一，其斜率为表观速率常数kobs 。K 5CoW12O
4、40 杂多酸盐在 388 nm 波长处有最大吸收，根据比耳定律可用吸光度 A 来表示它的浓度，由于无限长时间内仍有剩余吸收A ，故吸光度应以 ( AA )来表示。改变还原剂浓度，以不同的kobs 对还原剂浓度作图，可确定还原剂的反应级数，其斜率为整个反应的速率常数K。三、 仪器与试剂1. 仪器烧杯 (150 mL) 2 只，烧杯 (100 mL) 4 只，布氏漏斗 (6 cm)1 只，吸滤瓶 (250 mL) 1 只，量筒 (50 mL)1 只，容量瓶 (25 mL)4 只，容量瓶 (100 mL) 1 只，紫外 -可见分光光度计 1 台， pH 试纸 。2. 试剂钨酸钠( Na2WO42H
5、2O ) A.R.醋酸钴( Co(CH3COO)24H 2O ) A.R.过二硫酸钾( K 2 S2 O8 ) A.R.氯化钾A.R.硫氰化钠A.R.硫酸 A.R.冰醋酸A.R.冰四实验步骤1 K 6CoW12O40 的制备把 9.907 g Na2WO4 2H 2O 溶解在 20 mL H 2O 中，再加入 1.8 mL 冰醋酸，反应有白色絮状物出现， 之后迅速消失。 然后用 pH 试纸检测，调节 pH 为 7 左右，把 1.256 g Co(CH 3COO)2 4H 2O 溶解于 6 mL7 mL H 2O 中，再加入 2 滴冰醋酸，溶液呈紫色。加热 Na2WO4 溶液近沸（冒有微小的气泡
6、即可），在搅拌下立即加入醋酸钴溶液，溶液变为浑浊的黑绿色，使混合溶液微沸15 min，再加入 6.506gKCl ，此过程中溶液颜色逐渐变为深绿色，最后变为绿色： 冷却到室温，用布氏漏斗过滤沉淀，烘干，得深绿色产物。2 K 5CoW12O40 的制备- 2 -称取 10.018 g K 6CoW12O40 于 16 mL 2 mol ?dm-3 的 H 2 SO4 中，微微加热 5 分钟使其溶解，过滤除去不溶物，不溶物为白色物，滤液为紫红色；再加热溶液至沸腾，在不断搅拌下分批加入5 g K 2 S2 O8 ，每次约加 0.25 g，溶液一直是绿色，直到加入最后一批，放置一会才变成金黄色，继续加
7、热5 min 分解剩余的 K 2 S2O8 ，溶液在冰浴中冷却得黄色晶体，过滤沉淀并用冷水洗涤，烘干，得黄色的K5 CoW12 O40晶体产物，称重得3.9573 g。3动力学测定（ 1） 溶液配制称取 0.1256 gK 5CoW12O40 于 100 mL 容量瓶中，用 H 2 O 溶解并稀释到刻度，即得浓度为 4.0 10-4 mol?dm-3 的 K 5CoW12O40 溶液。分别称取不同量的NaSCN 于 25 mL 容量瓶中，用 H 2 O 溶解并稀释到刻度使其浓度分别为 4.0 10-3（0.0085 g）、 6.0 10-3（ 0.0121 g）、8.0 10-3（0.0169
8、 g）、1210-3（ 0.0246 g） mol?dm-3。（ 2） 吸光度的测定将 K 5CoW12O40 溶液和不同浓度的 NaSCN 溶液分别按等体积 （ 10 mL）混合，在 388 nm 波长处用 1 cm 比色皿测定不同时间的吸光度A。溶液混合后须在 1 min内开始测定其吸光度，以后每隔8 min 测定一次，连续测定6 个点以上。 A 可在加热溶液使反应完全后（浅黄色溶液）测得。五、实验结果和数据处理1 K 5CoW12O40 的产率K 5CoW12O40 质量：实际得到产物m=4.20 g；上步所得 K 6CoW12O40 的质量为7.75 g。根据反应2K 6 C o W1
9、2 O4 0K 2S2 O82K 5 C o W12 2O4 0K S O231412310210.018 gm理论上应得产物： m =10.018 23102=9.8936g23141故 K 5CoW12O40 产率： m/m =（ 3.9573/9.8936） 100% =39.99%- 3 -2、不同时间的吸光度ASCN - t(min)081624324048kobs (min -1)mol?dm-34.0 10-3A0.2580.2510.2440.2380.2330.2270.2220.099-0.00550ln(A-A )-1.83885-1.88387-1.93102-1.97
10、328-2.00991-2.05572-2.11196-3A0.1950.1900.1840.1800.1760.1720.1690.068-0.004816.0 10ln(A-A )-2.06357-2.10373-2.15417-2.18926-2.22562-2.26336-2.292638.0 10-3A0.1900.1840.1800.1760.1720.1690.1660.065-0.00438ln(A-A )-2.07944-2.12863-2.16282-2.19822-2.23492-2.26336-2.2926312.0 10-3A0.2060.1970.1930.1780
11、.1750.1710.1670.067-0.00709ln(A-A )-1.97328-2.04022-2.07147-2.19822-2.22562-2.26336-2.3025(1) 当SCN -=4 10-3 mol?dm-3 时 ，ln(A-A )与 t 的关系如下图 :-1.80数据点-1.85拟合直线-1.90ln(A-A)=-0.00550t-1.8390) -1.95A-A(-2.00nl-2.05-2.10-2.1501020304050t(min)图 1 SCN-=4 10-3 mol?dm-3拟合后线性相关性R2=0.99723，斜率为 -0.0055，即该浓度下 kob
12、s = -0.00550（ min-1）。(2) 当 SCN -=6.0 10-3 mol?dm-3 时， ln(A-A )与 t 的关系如下图：- 4 -2.05数据点拟合直线-2.10ln(A-A)=-0.00481t-2.00913-2.15)A-A(nl-2.20-2.25-2.3001020304050t(min)图 2SCN-=6.0 10-3 mol?dm-3拟合后线性相关性R2=0.99431，斜率为 -0.00481，即该浓度下 kobs = -0.00481（ min-1）。(3) 当 SCN -=8.0 10-3 mol?dm-3 时， ln(A-A )与 t 的关系如下
13、图：-2.05数据点拟合直线-2.10ln(A-A)=-0.00438t-2.08919-2.15)A-A-2.20(nl-2.25-2.3001020304050t(min)- 5 -图 3 SCN-=8.0 10-3 mol?dm-3拟合后线性相关性 R2=0.99235，斜率为 -0.00438，即该浓度下 kobs = -0.00438 （ min-1）。-3-3时， ln(A-A )与 t 的关系如下图 :(4) 当 SCN =12.0 10mol?dm-1.95数据点-2.00拟合直线-2.05ln(A-A)=-0.00709t-1.98337)-2.10A-A -2.15(nl-
14、2.20-2.25-2.30-2.3501020304050t(min)图 4SCN-=12.0 10-3 mol?dm-3拟合后线性相关性R2=0.95586，斜率为 -0.00709，即该浓度下 kobs = -0.00709（ min-1）。由以上所得表观速率常数kobs 的不同值做表：-SCN -3-3-3-3mol?dm-34.0 106.0 108.0 101210kobs (min -1 )-0.00550-0.00481-0.00438-0.00709K0.2875由以上所得表观速率常数kobs 的不同值对 SCN- 作图，其中 SCN- 浓度为-3-31210mol?dm 下
15、的表观速率常数异常，可能是实验误差，剔除该点后作图：- 6 -)1-nim(sbaK-0.0042-0.0044-0.0046-0.0048数据点拟合直线-0.0050Kabs=0.28c(SCN -)-0.00658-0.0052-0.0054-0.00560.0040.0050.0060.0070.008SCN-(moldm3)图 5 kobs 对 SCN-浓度作图根据上图，我们可以看出kobs 与 SCN- 成线性关系，拟合后线性相关性R2=0.99114 ，斜率为 0.28 ，即总的反应速率常数 K =0.28 （min -1）。由图 1、图 2、图 3、图 4可以看出 ln(A-A
16、与t作图呈线形关系,由前面测)定原理阐述可知该图符合 -lnC=k obst+B，故氧化剂反应级数为。由图5可知,1当改变还原剂浓度 , 以不同的 kobs 对还原剂浓度作图 , 其图形也呈直线 , 可确定还原剂的反应级数也为1 。即说明此氧化还原反应中电子的转移在氧化剂K5 CoW12O40 与还原剂 SCN- 间进行 , 也就是说是不同分子之间的电子转移 , 故 K5 CoW12O40 的氧化还原反应机理是外界反应机理。六、思考题1. 为什么测得反应级数为一级反应时，说明其氧化还原反应是外界反应机理？答：外界反应机理是不同分子间的电子转移； 内界反应机理中电子是通过分子内的原子或基团而转移
17、的。在 K 5CoW12O40 中， Co（）处于氧合阴离子结构中，没有可以转移的基团， 也不能接受其它任何原子或基团， 所以， CoW12O405 的氧化还原反应是外界反应机理。 CoW12O405 离子中含有 Co（）是强氧化剂，自身还原为 CoW12O406 ，在还原过程中，整个杂多酸离子保持不变，两种杂多酸离- 7 -子都具有 Keggin 结构，唯一改变的是钴的氧化数及杂多酸离子的电荷，而这些是分子间的电子转移所致，可见其氧化还原反应是外界反应机理。2论述影响反应速率常数的因素。答：对于同一反应而言，反应速率常数k 与原料、温度、反应介质(溶剂 )、催化剂等有关， 甚至随反应器的形状、 性质而异；但它不受浓度的影响，它的大小直接反映了速率的快慢，体现了反应体系的速率特征。对于本反应而言，温度对速率常数的影响较大，温度升高，速率常数增大；而反应介质对本反应的速率常数影响也较大。七、误差分析1我们加入 K 2 S2 O8 时，加入时很慢，但到全部加完了也没有变成金黄色，然后就冷却了才变色并且策划那个泥状，而且溶液已经被蒸干了， 不能进行过滤。于是我们加入了冷水，泥状变的更硬了，所以想着加入热水，泥状变为了沉淀，接着趁热过滤。我认为这种现象估计对产率有影响。2测定个浓度 A 时，存在一些随机误差，导致之后的数据处理存在误差- 8 -