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1、聚氨酯及其绝缘制品聚氨酯概述异氰酸酯基的反应性聚氨酯生成原理及制备工艺聚氨酯绝缘制品及应用聚氨酯概述聚氨酯是指大分子链上含有氨酯键结构的聚合物。简称 PU（ Polyurethane）OOCNHRNHCO ROn聚氨基甲酸酯聚氨酯由多元异氰酸酯与多元醇经加聚反应制得。制备聚氨酯的主要原材料多元异氰酸酯HDI己二异氰酸酯OCN(CH 2 )6 NCO 液体沸点 127TDI甲苯二异氰酸酯熔点 21.8CH 3NCOCH 3OCNNCONCO2,4-TDI2,6-TDI常用的工业品： TDI-100TDI-80TDI-65MDI二苯甲烷二异氰酸酯熔点 40OCNCH2NCOTTI三苯基甲烷三异氰酸
2、酯OCNCHNCONCO1多元醇：化合物，1，4 一丁二醇聚合物，聚 醚多元醇，聚 酯多元醇聚醚多元醇聚醚多元醇由环氧化烯烃开环聚合制备。常用环氧化烯烃：环氧乙烷环氧丙烷四氢呋喃CH3CH 2OHCH 3(n 1+n 2) CH2CH 2O(CH 2CHO)n 1H+CHCH 2OHCH 2O(CH 2CHO)n 2HOCH3乙二醇是开环聚合的起始剂聚醚多元醇的 官能度取决于起始剂的官能度起始剂为二元醇时，聚醚f2起始剂为三元醇时，聚醚f3聚醚多元醇的 羟基种类 取决于环氧化烯烃以环氧乙烷为单体时，是伯羟基以环氧丙烷为单体时，是仲羟基以四氢呋喃为单体时，是伯羟基聚酯多元醇聚酯多元醇由二元酸和二
3、元醇在醇过量的条件下缩聚而得。Mn400 6000f2异氰酸酯基的反应性异氰酸酯的反应活性：与活性氢反应自聚合反应异氰酸酯基N=C=O 是杂积累双键，非常活泼。电荷分布和电子云密度的共振结构式如下RNCORN CORNC O在化学反应中，异氰酸酯基表现为亲电试剂。含活性氢的物质 BH 能与异氰酸酯基进行亲核加成反应亲核中心 B 进攻正碳离子活性氢 H 转移到 N 原子上2亲核加成反应历程：R N C O + BHR N C OR N C OBHBH当 R 为吸电子基， B 含推电子基时，有利于亲核加成反应进行。能与异氰酸酯基进行亲核加成反应的含活性氢的化合物：醇胺水酚羧酸酰胺脲氨基甲酸酯含活性
4、氢化合物BH 与异氰酸酯基亲核加成反应活性次序：R2 NHRNH 2NH 3C6H 5 NH 2ROHH 2OC6 H 5OHRSHRCOOH异氰酸酯在亲核加成反应中的活性次序：芳香族异氰酸酯脂肪族异氰酸酯异氰酸酯与醇反应异氰酸酯基与羟基的反应是合成聚氨脂最基本的化学反应n OCNRNCO + nHOROH无催化剂OOORO CNHR NHCn反应特点1、无需催化剂，室温 100均可反应；2、醇过量时，端基为醇羟基；异氰酸酯基过量时，端基为异氰酸酯基。异氰酸酯与胺反应快RNCO+ RNH 2RNHCONHR脲异氰酸酯与水反应慢快R2R NH CO OHNCO + H ORNH 2+ CO2RN
5、CO+R NH 2快R NH CO NH R脲3异氰酸酯与酚反应RNCO + ArOHRNHCOAr150分解RNCO+ ArOH反应特点：氨基甲酸苯酯常温下稳定，高温下分解。异氰酸酯与羧酸反应OOORNCO + RCOHRNHCOCRRNHCOR + CO2当 R=Ar 时OOArNCO + RCOHAr NH C NH Ar+ RCO CR+ CO2OO异氰酸酯与酰氨反应OOOR NCO + R C100NH 2R NH C NHCR反应活性低异氰酸酯与脲反应OOOR NCO + NH C NH100N C NHR NH C反应特点：产物缩二脲为支链或交联结构。异氰酸酯与氨基甲酸酯反应O高
6、温OONCO +NH CONH C N C O催化剂反应特点：产物脲基甲酸酯为支链或交联结构。异氰酸酯与含活性氢化合物反应特点1、异氰酸酯与醇、胺、水、酚、羧酸反应活性较高，反应温度低；异氰酸酯与酰胺、脲、氨基甲酸酯反应活性低，反应温度高；42、异氰酸酯与胺、水、羧基反应都生成脲，在较高温度下，脲基可进一步与异氰酸酯反应生成支链或交联结构产物。3、只有在异氰酸酯基过量和高温条件下，才能生成支链或交联结构产物。异氰酸酯的自聚合反应生成二聚体的反应：NCONCOONCO2 H3CNCO催化剂C2 H3CNNCH3150 CO生成三聚体的反应：O3 OCN R NCOOCN R NCN R NCOC
7、NCOORNCO反应特点：二聚体不稳定，高温下分解；三聚体稳定。聚氨酯生成原理及制备工艺聚氨酯生成原理主要是异氰酸酯与含羟基聚合物（化合物）的反应。异氰酸酯与含羟基聚合物反应，产物为弹性体，一般为线形结构；异氰酸酯与含羟基化合物反应，产物为刚性体，一般为体形结构。反应特点1、属逐步加成聚合反应，无副产物，放热；2、根据反应物官能度不同，可生成线型或体形结构聚氨酯；3、高温时有次级反应发生。聚氨酯制备工艺聚氨酯制品分两大类：线形PU体形 PU线形 PU 采用一步法生产，聚合实施方法：熔融聚合溶液聚合熔融法聚合制备 PU 工艺流程溶液法聚合制备PU 工艺流程5丁二醇加入反应釜溶剂和丁二醇加入反应釜
8、N 2保护下加热至 8595分批缓慢加入HDI加热至 60 65升温至 190210 分批加入 HDI保持沸腾 4 5小时抽空排气絮状沉淀析出，过滤用N 2将产物压出成带状冷却，打碎65下抽空，干燥线形热塑性 PU树脂线性热塑性 PU树脂注意问题1、溶液聚合时，溶剂不能含活性氢；2、反应需氮气保护；3、异氰酸酯要缓慢分批加入；体形 PU 采用二步法生产第一步先制预聚体第二步反应与成型加工过程同时进行预聚体制备二元醇化合物与二异氰酸酯反应制成不同端基结构的预聚体。预聚体种类： NCO/OH 1端基为 OHNCO/OH 1端基为 OH 和 NCO1NCO/O H 2端基为 NCO ，无游离 NCO
9、NCO/OH 2端基为 NCO ，有游离 NCO聚氨酯绝缘制品及应用聚氨酯性能特点1、结构中软、硬段链长可在比较大的范围内调整；软段：玻璃化温度低于室温，硬段：Tg 高于室温。2、分子量可用扩链剂进行调整；3、制品既有线型结构又有体型结构。聚氨酯应用：塑料6橡胶纤维涂料粘合剂PU 在绝缘材料领域主要用于漆和黏合剂聚氨酯漆聚氨酯漆分类：双包装漆单包装漆配图双包装漆种类：催化固化型漆羟基固化型漆双包装催化固化型漆组分一个包装为端基 NCO 预聚物：植物油与甘油醇解产物与二异氰酸反应一个包装为催化剂双包装羟基固化型漆组分一个包装为多元异氰酸酯的衍生物：二异氰酸酯与多元醇加成物；二异氰酸酯与水反应物(
10、缩二脲 )二异氰酸酯三聚产物一个包装为羟基聚合物制备漆用 PU 预聚物应注意的工艺问题1、原料不能含水；2、溶剂不能与异氰酸酯基反应；3、反应放热大，加料速度要慢，需通过夹套冷却；4、反应 T 100。单包装漆种类：油改性聚氨酯漆潮气固化聚氨酯漆封闭型聚氨酯漆油改性聚氨酯漆：干燥过程中，双键固化形成体型结构漆膜。干燥速度取决于双键数量。潮气固化聚氨酯漆： 干燥过程中， -NCO 基与空气中的水分固化反应形成体型结构漆膜。干燥速度取决于预聚体中 -NCO 基含量封闭型聚氨酯漆：多元异氰酸酯的衍生物与羟基聚合物组成。封闭：用酚类等化合物与异氰酸酯基反应，产物常温下稳定，高温下分解。7RNCO +
11、ArOHRNHCOAr150分解RNCO + ArOH高温下解封闭后，再与羟基聚合物反应生成聚氨酯。常用封闭剂：苯酚，乙酰丙酮，己内酰胺直焊型 PU 漆包线漆直焊型 PU 漆包线漆是封闭型单包装漆。主要成分：苯酚封闭的TDI ；TDI 与乙二醇、甘油制备的 端羟基 PU 预聚体；苯二甲酸酐、己二酸与甘油、乙二醇制备的含剩余羟基的聚酯。直焊型 PU 漆包线制备工艺框图将三种主要成分在8595下搅拌数小时加入溶剂固体含量约 30的漆包线漆涂线230 280烘焙漆包线制品直焊型 PU 漆包线性能特点1、漆包线不必清除漆膜即可直接焊接；2、着色性好；3、长期使用温度120。聚氨酯黏合剂聚氨酯黏合剂分类
12、：多元异氰酸酯粘合剂封闭型异氰酸酯粘合剂预聚体潮气固化型粘合剂双包装粘合剂热熔性粘合剂配图聚氨酯粘合剂性能与应用1、聚氨酯黏合剂中含高活性基团 -NCO ，可通过调节化学组成 （ -NOO 基的相对量）制成从刚性到柔性并具有粘结构的粘合剂，除聚烯烃外几乎与所有材料都能黏合。2、PU 粘合剂属反应型粘合剂，黏结强度高。3、耐低温性能优于其他种类的黏合剂。4、聚氨酯黏合剂常用于柔软复合绝缘材料的制造。8聚芳酰胺及其绝缘材料聚芳酰胺概述聚芳酰胺链结构特点OCNH酰胺基苯环聚芳酰胺是由二元胺和二元酸缩聚而成。根据二元胺和二元酸种类分为三种1、脂肪族二胺与芳香族二酸反应2、芳香族二胺与脂肪族二酸反应3、
13、芳香族二胺与芳香族二酸反应 全芳型聚酰胺在电气绝缘材料中应用较多的是由间苯二胺和间苯二甲酸制备的全芳聚酰胺。全芳聚酰胺制备原理及工艺生成原理n ClOCCOCl +nNH2NH2OCCONHNH+2nHCln反应特点1、反应单体活性高，可有各种副反应。2、酰氯水解后反应活性降低。3、需加酸吸收剂以排除HCl ，提高分子量。制备工艺三种聚合实施方法：界面缩聚分子量低乳液缩聚分子量分散性大溶液缩聚工业上普遍采用溶液缩聚法制备。溶液缩聚法制备聚芳酰胺的工艺参数1、单体纯度和浓度2、单体配比3、溶剂4、酸吸收剂5、加料方式6、反应温度和时间9聚芳酰胺应用聚芳酰胺主要用于聚芳酰胺纤维纸及其复合制品的制造
14、。聚芳酰胺纤维的制造溶液纺丝方法：干法湿法干喷湿纺制备长纤维采用干法工艺干法纺丝工艺流程图1加热器4喷丝头7纺丝液10 溶剂回收处2纺丝管5过滤器8冷凝器11收卷3热风6计量器9丝束12冷却水浴制备短纤维采用湿法工艺湿法纺丝工艺流程图1贮槽5凝固浴9第一水洗浴2计量泵6萃取浴10第二水洗浴3过滤器7泵11收丝辊4喷丝头8过滤器10聚芳酰胺纤维经类似造纸过程制得聚芳酰胺纤维纸。聚芳酰胺纤维纸应用用于 F、H 级槽绝缘材料聚芳酰胺纤维纸复合制品及应用1、纤维纸与聚酯薄膜复合材料，F 级。用于 B、 F 级低压电机绝缘。2、纤维纸与 PI 薄膜复合材料， H 级以上。用于 F、 H 级低压电机绝缘。3、纤维纸与片云母或粉云母纸复合材料，H 级以上。用于 F、 H 级高压电机绝缘。11