《CNG地下储气井腐蚀与防护措施.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《CNG地下储气井腐蚀与防护措施.docx（6页珍藏版）》请在三一文库上搜索。
1、第 25 卷第 6 期化工时刊Vol25，No62011 年 6 月Chemical Industry TimesJun62011doi:10 3969 /j issn 1002 154X 2011 06 016CNG 地下储气井腐蚀与防护措施马宁张帆( 四川科宏石油天然气工程有限公司，四川 成都 610051)摘 要 随着国内压缩天然气( 以下简称 CNG) 的大力发展，作为建设周期短、造价较底的 CNG 储气井将在国内推广使用，而 CNG 地下储气井的安全性是保证 CNG 加气站正常运行的关键。针对目前国内 CNG 加气站高压地下储气井腐蚀的实际问题进行了分析，提出了现有储气井的防护技术，
2、为进一步推广 CNG 汽车的应用提供了技术支持和安全保障。关键词CNG高压储气井加气站腐蚀研究防腐措施Corrosion Research and Anti Corrosion Measures of theExisting Underground Gas Storing Wells with High PressureMa NingZhang Fan( Sichuan Kehong Oil and Natural Gas Engineering Co ，Ltd，Sichuan Chengdu 610051)Abstract With the vigorous development of t
3、he domestic compressed natural gas( CNG) ，the CNG gas storing wells will be implemented nationwide as its shorter construction time and lower cost，Security is the key to guarantee normal operation of CNG filling stations Aming to analysis of practical Corrosion problem of the existing underground ga
4、s storing wells with high pressure，which provide the anti corrosion technical of the existing underground gas storing wells and expanding the application of the CNG automobiles further moreKeywords CNG gas storing wells with high pressure filling stations corrosion research anti corrosion measures随着
5、国内西气东输的决策以及人们对自身生存地下储气井概况1环境要求的不断提高，压缩天然气( CNG) 技术在各地被广泛应用，亦即 CNG 加气站大量建设并投入使高压气地下储气井是将 CNG 通过石油、天然气用。目前全世界已建成 CNG 站 6 000 多座，国内仅钻井特殊工艺储存在地下 100 200 m 深处，彻底杜四川就已建成 80 座，北京、上海、新疆、西安、重庆等绝了地面的安全隐患，还有成本低、占地面积小、恒地也建有并逐步推广。四川省规划到 2010 年建压缩1由于积液温 抗静电 建成工期短等显著特点。、天然气加气站 300 座，天然气汽车保有量 10 万辆。，作为 CNG 加气站的主要部分
6、高压储气系统，国内外储存介质、地层水等客观因素 地下储气井管体存在不同程度的腐蚀。地下储气井的腐蚀主要与储存物一般采取地面储气瓶或罐来储存压缩天然气，由于储质中含有的腐蚀性介质有关，其中对储气井造成最大存压力高( 25 MPa) ，受压面积大，且安放在地面上，危害的是 CO2 和 H2 S 这两种腐蚀性介质引发的腐安全问题不得不引起人们的高度重视。高压气地下蚀。因此，为了保证整个储气井系统的正常运行，减储气井技术正是在这种情况下发展起来的。少内腐蚀破坏造成的损失，针对 CO2 或 H2 S 各单独收稿日期:2011 05 04作者简介:马宁( 1981 ) ，男，硕士，工程师，现从事油气田地面
7、工程设计与工艺技术研究工作。 56 马 宁等 CNG 地下储气井腐蚀与防护措施2011. Vol. 25，No6化工时刊存在，在地下储气井内引发腐蚀的腐蚀机理及影响因素的作用进行了研究，同时提出了防护措施。目前国内 CNG 加气站储气系统如图 1 所示。1 排污口; 2 压力表; 3 出气口; 4 进气口; 5 地面; 6 井口保护管; 7 油井水泥固井层; 8 软质地层;9 储气井管; 10 井壁; 11 硬质底层; 12 排污管图 1 国内 CNG 加气站储气井结构Fig 1 Structure of the domestic CNG filling stations gas storag
8、e wells2 地下储气井腐蚀研究以前建造的地下储气井为了检修和维护的方便，没有固井或未完全固井，未固井部分处于环状空气的包围，况且地下构造透气性也难于确定，同时由于地下水的存在，在长时间运行中又不能再次进行防护处理，因而存在严重腐蚀的可能。在最近的一次事故中，某一地下储气井在投入使用一年多后，由于地下水的冲刷，导致了外壁严重腐蚀破坏。综合考虑各种因素，地下储气井的主体部件( N80 套管) 外壁的腐蚀，其主要影响因素有: 溶解氧，SRB ( 硫酸盐还原菌) ，CO2 ，H2 S 以及流速等。2 1溶解氧的影响在中性或近中性的水溶液中，金属的腐蚀属于电化学过程，套管表面微电池阳极上铁受到腐蚀
9、介质作用而溶解，即:2Fe2Fe2 + + 4e阴极上溶液中的溶解氧被还原，即:O2 + 2H2 O + 4e 4OH 2 +，阳极产物 Fe 向阴极扩散 而阴极的 OH 向阳极扩散，在介质中依靠离子导体传导腐蚀电流，这样阴阳极共同组成氧差腐蚀电池，造成地下储气井外壁的腐蚀。因此可见，腐蚀是凭借 O2 还原而进行的。表层地下水与大气接触，大气中的 O2 通过溶液扩散到钢铁表面以维持腐蚀电池的阴极过程。大气中的 O2 向地下水中的扩散速度直接决定了腐蚀过程; 水中溶解 O2 的浓度和氧扩散势垒直接决定了地下储气2，3井的腐蚀速度。2 2CO2 H2 S 腐蚀机理及腐蚀影响因素2 2 1CO2 H
10、2 S 的腐蚀机理随着 CO2 和 H2 S 腐蚀研究的逐渐深入和工程上腐蚀问题的逐步解决，CO2 和 H2 S 共存条件下对地下储气井的腐蚀研究已显得相当突出 CO2 和 H2 S 共存的环境中，H2 S 控制腐蚀的能力较强。这是由于 H2 S 腐蚀产生的硫化物膜对储气井套管具有较好的保护作用，所以当 CO2 介质中含有少量的 H2 S 时，腐蚀速率有时反而降低，但高浓度的 H2 S 引起的腐蚀速率比 CO2 腐蚀预测模型得出的腐蚀速率要快。腐蚀取决于套管表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成，系统中同时存在 CO2 和 H2 S 时，PCO2 / PH2S 可以大致判定腐蚀是 H2 S 还是 C
11、O2 起主要作用。2 2 2CO2 H2 S 的腐蚀影响因素CO2 和 H2 S 共存条件下的腐蚀影响因素包括温度、气体分压、介质成分、液相流态以及材质因素等，4其中很多因素的影响与两者单独作用时相同。( 1) 温度: 温度对 CO2 和 H2 S 共存腐蚀的影响主要体现在 3 个方面: 温度升高，CO2 和 H2 S气体在介质中的溶解度降低，抑制了腐蚀的进行; 温度升高，各反应进行的速度加快，促进了腐蚀的进行; 温度升高，影响了腐蚀产物膜的形成机制，可能抑制腐蚀或促进腐蚀。( 2) H2 S 含量: 有研究表明，当 H2 S 质量浓度较高( 70 mg /m3 ) 和较低( 60 mg /m
12、3 ) 时腐蚀速率较低;随 H2 S 含量增加，N80 套管呈现出明显的局部腐蚀特征，同时腐蚀倾向与腐蚀形态间也表现出一定的相关性。实际上 H2 S 含量的影响取决于储气井套管表面腐蚀产物及沉积物的结构和组成，随着钢表面生成FeS 或 FeCO3 膜的不同，H2 S 作用形式也不同。( 3) CO2 分压: CO2 分压增加时，N80 套管腐蚀速率呈增大趋势，腐蚀形态以均匀腐蚀为主，试样表面 57 化工时刊2011. Vol. 25，No6化工纵横Comments Reviews in C. I. 腐蚀产物膜附着力较低，且有缺陷或较疏松，加之液相流的冲刷作用，难以形成厚而致密的保护性膜。上述原
13、因造成了 N80 套管均匀腐蚀速率随 CO2 分压增加而增大的趋势。( 4) 材质因素: Cr 既可提高钢的抗 CO2 腐蚀性能，也可改善钢的抗 H2 S 腐蚀性能。Mn 与 S 结合可形成 MnS 夹杂，成为钢中的微阴极，促进局部腐蚀的发生，降低钢的抗 CO2 及 H2 S 腐蚀性能。2 3SRB 的影响由细菌引起的地下储气井外壁腐蚀中，SRB 影响最大。SRB 代谢产物 H2 S 对金属的腐蚀特别严重，生成物 FeS 也危害严重。SRB 引起腐蚀的特征: 产生深的坑蚀，形成结疤; 点蚀区充满黑色的腐蚀产物FeS，在疏松的腐蚀产物下面出现金属光泽; 点蚀区表面为许多同心圆所构成，其横断面为锥
14、形。SRB 的腐蚀机理 可由去极化理论来解释，即 SRB 加速了阴极去极化作用，从而加速了腐蚀过程。其反应公式如下:4Fe 4Fe2 + + 8e阳极反应8H2O8H + + 8OH 水的解离8H + 8e 8H阴极反应SO42 + 8H + S2 + 4H2 O细菌阴极去极化Fe2 + S2 FeS腐蚀产物3Fe2+ 6OH 3Fe(OH)2腐蚀产物 总反应: 4Fe + SO42 + 4H2 O 3Fe(OH) 2 + FeS + 2OH SRB 腐蚀主要是氢化酶的作用。由 SRB 活动产生的 H2 S 和 FeS 和细菌氢化酶保证了阴极反应所需要的氢，使得地下储气井的井筒腐蚀的速度过快。
15、另外，H2 S 在金属表面的沉积相对增加了阴极涵盖面积，有利于氢的还原，也加速了储气井的局部腐蚀。3 CNG 储气井施工工艺流程图图 2 CNG 储气井施工工艺流程示意图Fig 2 CNG gas well construction process flow diagram 58 4 CNG 储气井的防腐蚀措施随着科学技术发展和相关标准的制定与完善，地下储气井在国内 CNG 加气站项目中得到了广泛的应用，但在使用过程中存在的腐蚀问题应进一步探讨。针对国内不少储气井腐蚀情况，提出以下改进措6 7施。4 1改善固井方法传统的固井方法是将储气井筒下到井内后，由上向下灌注水泥浆，使其与井壁固定。现将传
16、统的固井方法改为由下向上灌注水泥浆，同样按传统的方式钻井、下井筒及套管、上套管封头后，在井筒及井壁之间增设一根小管作为水泥浆灌注管，固井用水泥浆则由泥浆泵通过该小管将其压人底部，使水泥浆从底部逐渐向上充满井筒与井壁之间的间隙。随着水泥浆的上升，压力随之逐渐增大，水泥浆便被填充至井筒与井壁之间的每一缝隙，凝固后不但将井筒与井壁紧固成体，使用中不会再出现松动现象。由于井筒形成紧密的水泥包覆层，又避免了井筒与地下水和有害气8体直接接触而引起腐蚀等危害。4 2改善密封性能储气井使用中最薄弱的环节之一是钢管连接处。按 SY /T6535 2020 标准中 5 3 2 5 规定，套管间的连接螺纹应用套管密
17、封脂进行辅助密封。储气管井承受 8 25 MPa 交变压力，循环次数达 2 5 104 次。在这样条件下持续长达 25 a 的时间，密封脂能否保持完好的辅助密封，迄今既未见相关资料明示亦无储气井实践( 国内最长使用年限约 10 a) 。储气井的可靠运行是十分重要的，为此应进一步探索与完善密封，8脂性能 否则将影响储气井寿命。4 3改善气质和选用合适材料从抽样调查中发现在 135 个加气站中，约有78% 的储气井气质不符合国标要求，大多是水含量太高，另外是硫化氢含量超标。全国发生的多起事故，主要是由于气质超标，导致腐蚀、“氢脆”引发的。因此，净化厂需要严格控制净化气的气质标准，这样有利于避免 H
18、2 S 和 CO2 对储气井套管的腐蚀以及导致11，“氢脆 ”。另外在储气井的建造工作中SY /T65352002 规定“井筒应采用符合 API SPECSCT 的要求，套管钢级应为 TP80CQJ”，同时还规定“下井的井管应有质量证明文件，试压合格报告等表示其质量马 宁等 CNG 地下储气井腐蚀与防护措施2011. Vol. 25，No6化工时刊完全符合设计要求的文件”。4 4套管防腐蚀技术9，10，11目前 储气井建造中对于套管外壁防蚀尚无统认识，大多数认为固井段有混凝土的紧密包覆，已起到隔绝空气的作用，可抵御化学腐蚀的侵袭，所以施工中不必采取任何防蚀措施。但地下土壤构造透气性难于确定，在
19、运行中又不能再次进行防腐蚀处理，因此建议采用更为有效的防护措施，如涂覆氯璜化聚氯乙烯等，以便更有效地防止化学腐蚀。套管内壁防蚀与否与天然气气质有关。通过长期试验得出的结论，湿天然气中，当 H2 S 质量浓度不高于 6 mg /m3 时，对金属材料无腐蚀作用; H2 S 质量浓度小于 20 mg /m3 时，对钢材无明显腐蚀或这种腐蚀程度在工程所能接受的范围。而按照车用压缩天然气( GB180472000) 规定 CNG 中 H2 S 质量浓度不高于 15 mg /m3 。因此，套管内壁无需进行防腐蚀处理。5 结束语目前 CNG 地下储气井具有占地面积小、运行费用低、操作维护简便等优点，但储气井
20、使用过程中的腐蚀问题，必须引起高度重视。虽然目前国内储气井尚未发生事故，但加气站内的储气井一般都建在人口密集的城市，如发生窜气、爆炸，其后果不堪设想。因此，根据国内 CNG 地下储气井的现状，应进一步完善CNG 储气井的防护措施，以促进天然气能源汽车的推广使用和城市大气质量的改善。参考文献1付寿刚，何贵龙，刘建海等 高压储气井在压缩天然气供气站的应用J 煤气与热力，2004，24( 5) : 251 2532刘道新 材料的腐蚀与防护M 西安: 西北工业大学出版社，2006 44 463陈茂军，罗兴 高含 H2 S 和 CO2 天然气井中的钻采设备防腐措施J 表面技术，2006，35( 1) :
21、 80 834林玉珍 腐蚀和腐蚀控制原理M 北京: 中国石化出版社，2007 295 2975刘玉秀，刘贵昌，战广深 硫酸盐还原菌引起的徽生物服饰的研究进展J 腐蚀与防护，2002，23( 6) : 245 249 6 舒聿彬 压缩天然气加气站储存系统的大型化趋势J 天然气汽车，1999，12( 4) : 247林雪梅 气田腐蚀与防腐技术J 天然气与石油，1995，13( 3) : 39 408彭雷 浅谈 CNG 储气井建设J 上海煤气，2006，16( 3) : 30 329苏英群，孙宇 高压地下储气井专用套管疲劳性能评价J 物理测试，2003，8( 3) : 27 2910毛克伟，史茂成
22、油气井套管腐蚀原因与防腐措施J 石油钻探技术，1996，24( 1) : 3211黄李荣 钻柱在存放过程中的腐蚀及防腐问题J 钻采工艺，2003，24( 5) : 86 87檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸檸( 上接第 10 页)参考文献1J Aguado Serrano，M L Rojas Cervantes Titania aero-gels: Influence of synthesis parameters on textural，crystal-line，and surface acid propertiesJ Microp
23、orous and Me-soporous Materials，2005，88: 207 2142贾继宁，孙勤，程榕等 氧化物气凝胶催化剂的超临界 CO2 干燥法制备及其应用J 现代化工，2006，26: 316 3203赵丽，余家国，赵修建等 介孔纳米结构材料的研究与发展J 稀有金属材料与工程，2004，33( 1) : 5 104 侯相林，梁丽萍，乔欣刚等 超临界 CO2 流体干燥制备纳米 ZrO2 的方法P CN 1480403A，2004 3 105Dong Jin Suh，Tae Jin Park Synthesis of high surface area zirconia aer
24、ogels with a well developed meso porous texture using CO2 supercritical dryingJ ChemMater，2002，14 ( 12) : 1452 14546M L Occelli，J P Olivier，J A Perdigon Melon ，et al Surface area，pore volume distribution，and acidity in me-soporous expanded clay catalysts from hybrid density func-tional theory ( DFT) and adsorption microcalorimetry meth-ods J Langmuir，2002，18: 9816 9823 59