2006年化学竞赛夏令营_分子结构.ppt

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1、2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,1,浙江省化学夏令营,第四讲 分子结构,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,2,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,3,什么是物质结构,颗粒物质,物质,能量（场）,宏观物质（生物体、机械建筑、天体) 介观物质（原子、分子、分子聚集体） 微观物质（原子核、电子、基本粒子),化学在以下两个层次上讨论物质结构 1）原子如何组成各种分子 2）分子如何聚集形成各种形态的物质,国际著名学术期刊STRUCTURE 建筑结构,国际著名学术期刊MOLECULAR STRUCTURE 分子结构,结构 颗粒物质的几何结构，以及在此结

2、构 下物质所具有的能量。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,4,分子结构,分子的组成,化学键,空间构型,分子间力,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,5,第一节 分子结构的基础知识,本节主要讨论分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题和分子的空间构型(即几何形状)问题。 按照化学键形成方式与性质的不同，化学键可分为三种基本类型：离子键共价键和金属键。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,6,化学键分子中相邻原子间较强烈的相互结合力。 125-900 kJ/mol 既是电子对核的吸引力，也是核对电子的吸引力。 电子云偏向对电子吸引力大的

3、原子。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,7,一、离子键,离子键(ionic bond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positive ion)和负离子(negative ion)以静电引力相互吸引在一起。 离子键的本质就是正、负离子间的静电吸引作用。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,8,由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许

4、可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。 NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为11，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。,离子键的要点,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,9,问：分子为什么会形成一定的几何结构？ 答：是化学键让原子连接成一定的结构。 问：化学键是什么？ 答：相邻原子共用成对电子。 问：电子是如何配成对的？,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,10,二、 价键理论,离子键理论能很好解释电负性差值较大的离子型化合物的成键与性质，但无法解释其他类型的化合物的问题。 美国化学家路易斯(G N Lewis)提出

5、了共价键(covalent bond)的电子理论：原子间可共用一对或几对电子，以形成稳定的分子。这是早期的共价键理论,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,11,Lewis,1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在TW理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,12,1、路易斯结构式 确定步骤 1）计算可用价电子的数目。 2）画出结构草图。 3）计算所画结构的电子总数。

6、4）画出双键或三键。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,13,1927年英国物理学家海特勒(W Heitler)和德国物理学家伦敦(F London)成功地用量子力学处理H2分子的结构。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,14,氢分子的形成,当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,15,量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核 间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立氢 原子的

7、能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2 分子。 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间 的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并低于 两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量达到 最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之间形 成了稳定的共价键，形成了氢分子。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,16,自旋方向相同 自旋方向相反,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,17,量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。 由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s 都是正值，叠加后使核

8、间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。 一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,18,1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,19,鲍林 Linus Pouling,美国化学家。1901年2月28日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在

9、药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,20,2、VB法基本要点,*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。 *若AB两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如HH单键

10、。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如NN分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。 *若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,21,共价键的特征,有饱和性未成对电子决定 有方向性电子云重叠最大的方向即共价键的方向。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,22,饱和性 共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的

11、原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,23,方向性 根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,24,共价键的类型,自然界普遍存在对称性，原子轨道也同样。 1） 原

12、子轨道的对称性 原子轨道在空间有一定的伸展方向，如3个p轨道 在空间分别向x、y、z三个方向伸展，可用角度 分布图表示。若将它们以x轴为对称轴旋转180， 便会出现以下两种情况：,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,25,a旋转前后轨道完全不可区分，即Y( , )的值和符号均不变( px )； b旋转前后轨道在形状上不可区分，但Y( , )的符号与旋转前相反(py , pz)； 前者说明该原子轨道有对称性。而后者表明原子轨道有对称性。显然，s原子轨道属对称。 d轨道则与p轨道类似，有对称和对称之分，以x坐标轴为对称轴时， 和dyz轨道为对称，dxy和dxz 轨道为对称。,202

13、0年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,26,共价键的类型,共价键有两种键和键，按对称性匹配原则 处理。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,27,共价键性质,头碰头键 肩并肩键 键的重叠程度不及键，键能较小，键的活泼性较大。 所有共价单键均为键，共价双键中有一个键和一个键。 普通键和键为 定域键，多个原子 间构成的大键为 离域键。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,28,极性单质,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,29,三、 分子轨道理论,1）物质的磁性 顺磁性物质在磁场中被磁场所吸引。 抗磁性物质则被磁场所排斥。 磁矩：描述物质的顺

14、磁性强弱 。 n-未成对电子数； -单位常用玻尔磁子，符号为“B.M.”。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,30,2）分子轨道理论,分子轨道理论简称MO法(MO是molecular orbital的缩写)。1932年前后，莫立根(R. S. Mulliken)、洪特(F. Hund)和伦纳德-琼斯(J. E. Lennard Jones)等人先后提出了分子轨道 理论（molecular orbital theory），成功地说 明了O2分子的分子结构。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,31,分子轨道和原子轨道一样是一个描述核外电子运动 状态的波函数，两者

15、的区别在于原子轨道是以一 个原子的原子核为中心，描述电子在其周围的运动 状态，而分子轨道是以两个或更多个原子核作为中 心。每个分子轨道i有一个相应的能量Ei。若分子 的总能量为E，则 E = Ni Ei 其中Ni为i 轨道上的电子数目，Ei为i轨道被一个 电子占有时所具有的能量。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,32,例如H2分子的分子轨道是由两个H原子的能量相同的1s原子轨道形成的。,分子轨道： I = Caa + Cb b II = C aa C b b a、 b 代表两个氢原子的原子轨道。 CC 两个与原子轨道的重叠有关的参 数，对同核双原子分子C a = C b，

16、C a= C b。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,33, I -成键轨道(bonding orbital)。（两核间概率 密度增大，其分子轨道的能量低于原子轨 道的能量。） -反键轨道(antibonding orbital)，（两核间 概率密度减小，其分子轨道的能量高于原 子轨道的能量。）,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,34,分子轨道的形成 Ea、Eb为两个H原子轨道的能量，EI、EII分别为成键和 反键轨道的能量。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,35,组成有效分子轨道的条件,原子轨道必须满足三个条件： 能量相近 轨道最大重叠

17、 对称性匹配 可以有效地组成分子轨道 分子轨道能级图,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,36,同核双原子分子轨道能级示意图,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,37,a图： 2p 2p ，适用于N2C2B2等分子,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,38,n = 2 的原子轨道与分子轨道的示意图,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,39,H2分子轨道能级示意图,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,40,O2分子的分子轨道能级示意图,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,41,N2分子的分子轨道能级示

18、意图,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,42,3) 分子轨道电子分布式,N2分子的分子轨道电子分布式： N2 (1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2pz)2(2py)2(2px)2 或N2 KK(2s)2(*2s)2 (2py)2(2pz)2(2px)2 例 写出O2、O2、O22的分子轨道电子分 布式，并指出它们的磁性。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,43,解： O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)1(*2pz)1 从O2分子中的电子在分子轨道上的分布可 知，O2分子有一个 键，两个

19、三电子键， 所以该分子能稳定存在。它有两个未成对的 电子，具有顺磁性。 O2(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2(*2pz)1 O2(,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,44,O2分子离子比O2分子多一个电子，这个电 子应分布在*2py 分子轨道上，该分子离子尚 有一个键，一个三电子键，所以能稳定存 在。由于仍有一个未成对电子，有顺磁性。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,45,O22(1s)2(*1s)2(2s)2(2s)2(2px)2(2py,z)4(*2py,z)4 O22分子离子比O2分子多两

20、个电子，使其*2p 轨道上的电子也都配对，它们与2p轨道上的 电子对成键的贡献基本相抵，该分子离子有 一个 键，无未成对电子，为抗磁性。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,46,共价键参数1） 键级,键级(bond order)是一个描述键的稳定性的物理量。 在价键理论中，用成键原子间共价单键的数目表示键级。如 ClCl分子中的键级=1 ；NN分子中的键级=3； 在分子轨道理论中键级的定义为：,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,47,对于同核双原子分子，由于内层分子轨道上都已充填了电子，成键分子轨道上的电子使分子体系的能量降低，与反键分子轨道上的电子使分子体

21、系的能量升高基本相同，互相抵消，可以认为它们对键的形成没有贡献，所以，键级也可用下式计算：,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,48,例如：O2分子的分子轨道式为 KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2 (*2py)1(*2pz)1 键级 = (84)/2 = 2； 分子的键级越大，表明共价键越牢固，分子也越稳定。He2分子的键级为0，说明它不能稳定存在。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,49,2） 键能,键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。 其数值通常用一定温度下

22、该反应的标准摩尔反应焓变表示，即： AB(g) A (g) + B (g) rHm=E(AB) A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。 双原子分子，键能E(AB)等于键的解离能D(AB)，可直接从热化学测量中得到。例如， Cl2(g) 2Cl(g) rHm,298.15(Cl2) = E(Cl2) = D(Cl2) = 247kJmol1,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,50,把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。 如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有

23、三个NH键， NH3(g) = H(g) + NH2(g) D1 = 433.1 kJmol1 NH2(g) = NH(g) + H(g) D2 = 397.5 kJmol1 NH(g) = N(g) + H(g) D3 = 338.9 kJmol1 键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,51,3） 键长,键长(bond length)两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。 在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。 键

24、长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如HF，HCl，HBr，HI 的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,52,某些键能和键长的数据(298.15K),2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,53,4） 键角,键角（bond angle）:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。 知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。,一些分子的化学键的键长、键角和几何构型 分子键长l/pm 键角分子构型 NO2 120 134V型(或角型) CO2 116.2 180 直

25、线型 NH3 100.8 107.3 三角锥型 CCl4 177 109.5 正四面体型,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,54,5 ）键的极性与键矩 当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性 (polarity)，称为极性键(polar bond)。 不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。 两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键(nonpolar bond)。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,55,键的极性的大小可以用键

26、矩( )来衡量： = q l 式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,56,键类型的小结：,成键原子间电负性差值的大小一定程度上反映了键的离子性的大小。 电负性差值大的元素之间化合生成离子键的倾向较强。 电负性差值小的或电负性差值为零的非金属元素间以共价键结合。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,57,多原子分子的空间构型,从宏观上讲，每一种物质都有其特定的性质，从微观上看，每一种物质都有其特定的结构。 几乎所有的性质都与其特定的结构有关，这就是结构

27、与性质的相关性，装其进行定量的研究是目前最流行的研究领域之一(QSPR,Quantitative Structure-Propertice Relationship)。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,58,甲烷 (methane, CH4), 四个等同的C-H键。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,59,C: 1S2 2S2 2P2,如何解释四个等同的碳氢键？,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,60,四、 杂化轨道理论,根据价键理论，共价键是成键原子通过电子配对形成的。例如H2O分子的空间构型，根据价键理论两个HO键的夹角应该是90,但

28、实测结果是104.5。又如C原子，其价电子构型为2s22p2，按电子配对法，只能形成两个共价键，且键角应为90，显然，与实验事实不符。 鲍林（L.Pauling）和斯莱特(J.C.Slater)于1931年提出了杂化轨道理论。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,61,1） 杂化轨道理论要点,* 在原子间相互作用形成分子的过程中，同一原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数)可以相互叠加，重新组成同等数目、能量完全相等且成键能力更强的新的原子轨道，这些新的原子轨道称为杂化轨道(hybrid orbital)。杂化轨道的形成过程称为杂化(hybridization)。 *定义

29、同一原子中能量相近的原子轨道组合成新的轨道的过程。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,62,杂化轨道在某些方向上的角度分布更集中，因而杂化轨道比未杂化的原子轨道成键能力强，使形成的共价键更加稳定。 不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。 没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,63,2）杂化轨道的类型 （1）sp杂化 由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180例如

30、，实验测得BeH2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等 成键方向相反的轨道与H原 子成键，这两个轨道就是sp 杂化轨道。 sp杂化轨道,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,64,2）杂化轨道的类型,（1）sp杂化 由同一原子的一个ns轨道和一个np轨道线性组合得到的两个杂化轨道称为sp杂化轨道。 每个杂化轨道都包含着1/2的s成分和1/2的p成分，两个杂化轨道的夹角为180。 例如，实验测得BeCl2是直线型共价分子，Be原子位于分子的中心位置，可见Be原子应以两个能量相等成键方向相反的轨道与Cl原子成键，这两个轨道就是sp杂化轨道。,20

31、20年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,65,（2）sp2杂化,sp2杂化是一个ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。 BF3为典型例子。硼原子的电子层结构为1s22s22p1，为了形成3个键，硼的1个2s电子要先激发到2p的空轨道上去，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,66,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,67,（3）sp3杂化,sp3杂化是由一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。CH4中

32、碳原子的杂化就属此种杂化。 碳原子：2s22p2，碳原子也经历激发、杂化过程，形成了4个sp3杂化轨道：每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,68,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,69,C原子不同杂化轨道的特点：,所用P轨道数目不同： SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为键。 SP2杂化的用了2个P轨道， 形成键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个键。 SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形

33、成两个相对较弱的键。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,70,2、立体结构不同：,SP3杂化的呈正四面体结构。 SP2杂化的呈平面型结构。 SP杂化的呈线性结构。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,71,3、键长键角不同,不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,72,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,73,问题1：指出分子中各个碳原子的杂化轨道类型：,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,74,丁二烯,问题2：指出下列各化合物中碳原子杂化类型

34、。,丙烯,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,75,（4）不等性杂化,等性杂化形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。 不等性杂化形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,76,氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤

35、电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5，分子呈三角锥形。,氨分子的空间结构图,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,77,水分子的空间结构图,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,78,五、价层电子对互斥理论(VSEPR理论) (Valence Shell Electron Pair Repulsion) 预测简单无机小分子的空间构型的方法 1. 理论基本要点 l 在共价分子(或离子)中，中心原子价电子层中的电子对(包括成键电子对和未成键的孤电子对)倾向于尽可能地远离，以使彼此间相互排斥作用为最小。,202

36、0年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,79,l 把分子中中心原子的价电子层视为一个球面。因而价电子层中的电子对按能量最低原理排布在球面，从而决定分子的空间构型。 l不同的电子对之间的斥力大小顺序为： Ip-Ip Ip-bp bp-bp,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,80,中心原子价电子对排布方式 价电子对数对数 2 3 4 5 6 价电子对排布方式 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,81,推测分子空间构型的步骤 l中心原子的价电子对数，则 若计算结果不为整数，则应进为整数。例如NO2 n =

37、 (5+0)/2 = 2.5 应取n = 3。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,82,l 根据确定的n值，查找合适的价电子对空间排布。 l 如果中心原子没有孤对电子，价电子对的空间排布就是分子的空间构型。 l 若中心原子有孤电子对，则须考虑孤电子对的位置，孤电子对可能会有几种可能的排布方式，选择斥力最小的排布方式，即为分子具有的稳定构型 。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,83,例 求H3O+和SO42的价电子对数 ，并推测其分子空间构型。 解： H3O+的价电子对数 n = (6+31 1)/2 =4 价电子对的排布为正四面体形，其中一对为孤电子对，所

38、以分子空间构型为三角锥形。 SO42的价电子对数 n = (6 0 +2)/2 = 4 价电子对的排布为正四面体形，无孤电子对，所以分子空间构型也是正四面体形。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,84,例 用VSEPR理论预测CH4、H2O、NH3分子的空间构型，并判断它们键角的相对大小。 解： CH4 n = (4 +41)/2 =4 CH4分子构型为正四面体形。 H2O n = (6 +2 1)/2 =4 H2O的价电子对应为正四面体排布，其中两对为孤电子对，所以分子构型应为V形。 NH3 n = (5+31)/2 =4 NH3的价电子对应为正四面体排布，其中一对为孤电子

39、对，所以分子构型应为三角锥形。 所以三个分子的键角从大到小的顺序是：CH4、NH3、H2O。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,85,根据VSEPR理论判断SF4的空间构型。解： n = (6+41)/2 =5 价电子对排布为三角双锥形，有1对孤电子对，孤电子对有两种排布方式。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,86,两种中夹角为90，电子对间斥力最大，所以考虑90夹角。 a.孤电子对与键电子对成90有三对；键电子对与键电子对成90有三对(bp bp 3)； b.孤电子对与键电子对成90有两对；键电子对与键电子对成90有四对；所以结构b能量更低更稳定，为变形

40、四面体。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,87,第二节 分子间作用力,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,88,1. 分子极性 偶极矩,在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。 正、负电荷中心不重合的分子为极性分子(polar molecule) 。 正、负电荷中心重合的分子为非极性分子(nonpolar molecule):,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,89,同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分子是非极性分子。 异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子

41、。 多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极性分子，如P4、S8等。如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。 例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,90,分子极性的大小用偶极矩(dipole moment)来量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和

42、q，单位库仑(C)； = q d 偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其单位是库仑米 (Cm)，实验中常用德拜(D)来表示： 1D = 3.336 1030Cm 例如 (H2O) = 6.171030 Cm = 1.85 D 实际上，偶极矩是通过实验测得的,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,91,*根据偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。 = 0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。 *偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据 (NH

43、3)=5.001030 Cm (BCl3)= 0.00 Cm 可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,92,2. 分子变形性 极化率,非极性分子在外电场作用下会产生偶极，成为极性分子；极性分子在外电场作用下本来就具有的固有偶极会增大，分子极性进一步增大。这种在外电场作用下，正、负电荷中心距离增大的现象，称为变形极化，所形成的偶极称为诱导偶极(induced dipole)。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,93,3. 分子间的吸引作用,分子的变形不仅在电场中发生，在相邻分子间也会发生。分子的极性和

44、变形性，是产生分子间力的根本原因。 (1)色散力 任何分子由于其电子和原子核的不断运动，常发生电子云和原子核之间的瞬间相对位移，从而产生瞬间偶极。瞬间偶极之间的作用力称为色散力 (dispersion force)。 分子的变形性愈大，色散力愈大。分子中原子或电子数越多，分子愈容易变形，所产生的瞬间偶极矩就愈大，相互间的色散力愈大。色散力不仅存在于非极性分子间，同时也存在于非极性分子与极性分子之间和极性分子与极性分子之间。所以色散力是分子间普遍存在的作用力。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,94,（2）诱导力,当极性分子与非极性分子相邻时，极性分子就如同一个外电场，使非极性

45、分子发生变形极化，产生诱导偶极。极性分子的固有偶极与诱导偶极之间的这种作用力称为诱导力(induced force)。诱导力的本质是静电引力，极性分子的偶极矩愈大，非极性分子的变形性愈大，产生的诱导力也愈大；而分子间的距离愈大，则诱导力愈小。极性分子之间也会相互诱导产生诱导偶极，所以极性分子之间也会产生诱导力。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,95,极性分子间的相互作用, 为偶极矩。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,96,（3）取向力,极性分子与极性分子之间，由于同性相斥、异性相吸的作用，使极性分子间按一定方向排列而产生的静电作用力称为取向力(orien

46、tation force) 。取向力的本质是静电作用，可根据静电理论求出取向力的大小。偶极矩越大，取向力越大；分子间距离越小，取向力越大。同时，取向力与热力学温度成反比。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,97,分子间力的特点：,*分子间力属静电作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，随着分子间距离的增加，分子间力迅速减小，其作用能的大小约比化学键小12个数量级，在几到几百焦耳每摩尔之间。 *分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔点、沸点等。例如，HX的分子量依HClHBrHI顺序增加，则分子间力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸点依次增高

47、。然而它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越容易被吸附。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,98,4. 氢键,p区同族元素氢化物的熔、沸点从上到下升高，而NH3、H2O和HF却例外。如H2O的熔、沸点比H2S、H2Se和H2Te都要高。H2O还有许多反常的性质，如特别大的介电常数和比热容以及密度等。又如HF分子气相为二聚体(HF)2，HCOOH分子气相也为二聚体(HCOOH)2。根据甲酸二聚体在不同温度的解离度，可求得它的解离能为59.0kJmol1 ，这个数据显然远远大于一般的分子间力。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程

48、 第四章,99,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,100,氢键:当氢与电负性很大、半径很小的原子X(X可以是F、O、N、等高电负性元素)形成共价键时，共用电子对强烈偏向于X原子，因而氢原子几乎成为半径很小、只带正电荷的裸露的质子。这个几乎裸露的质子能与电负性很大的其他原子(Y)相互吸引，也可以和另一个X原子相互吸引，形成氢键。 形成氢键的条件是： l氢原子与电负性很大的原子X形成共价键； l有另一个电负性很大且具有孤对电子的原子X(或Y)；一般在XHX(Y)中，把“”称作氢键。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,101,易形成氢键的元素有F、O、N，及Cl、

49、S。 这些元素的电负性愈大，氢键愈强；原子半径愈小，氢键也愈强。 氢键的强弱与这些元素的电负性大小、原子半径大小有关，氢键的强弱顺序为： FHF OHO NHN OHCl OHS,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,102,氢键的特点： *键能一般在40kJmol1以下，比化学键的键能小得多，而和范德华力处于同一数量级。 *具有饱和性和方向性。氢键的饱和性表示一个XH只能和一个Y形成氢键。氢键的方向性是指Y原子与XH形成氢键时，其方向尽可能与XH键轴在同一方向，即XHY尽可能保持180。因为这样成键可使X与Y距离最远，两原子的电子云斥力最小，形成稳定的氢键。,2020年11月1日,高中化学竞赛培优教程 第四章,103,氢键的特点：,*键能一般在40kJmol1以下，比化学键的键能小得多，与范德华力同一数量级。 *具有饱和性和方向性： 氢键的饱和性表示一个XH只能和一个Y形成氢键。 氢键的方向性是指Y原