对羟基苯乙酮的合成.pdf

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1、科研探索知识创新 与 103 科协论坛 2011 年第 5 期 （下） 对羟基苯乙酮的合成 张雯斐 （华东理工大学上海200237） 摘要： 乙酸苯酯在无水三氯化铝作用下发生 Fries 重排反应， 不同温度下邻位与对位的比例不同。实验以苯 酚和乙酐为原料， 考察酯化反应的反应时间， 溶剂、 催化剂用量、 反应温度对对羟基苯乙酮收率的影响。 关键词：对羟基苯乙酮 溶剂 Fries 重排 合成 中图分类号： TQ02文献标识码：A文章编号：1007-3973（2011）005-103-02 1 前言 对羟基苯乙酮是分子式为 C8H8O2的白色结晶体， 易溶于 热水、 甲醇、 乙醚、 丙酮难溶于石

2、油醚。由于其分子中含有苯 环上的羟基、 酮基， 因此常被作为有机合成的中间体与其他化 合物反应合成许多重要物质 。对羟基苯乙酮在医药、农药、 染料、 液晶材料等领域具有重要的应用价值 。为了满足社会 对此种原料的大量需求，同时让生产流程满足可持续发展的 要求， 探索最佳合成工艺路线有着极其重大的意义。 2 文献综述 目前生产对羟基苯乙酮的方法主要是以苯酚和乙酐为原 料，通过催化剂在不同反应条件下进行合成。合成反应分两 步， 第一步以浓硫酸催化苯酚和乙酸酐以制备乙酸苯酚酯。 第 二步以Fries重排机理， 使乙酸苯酚酯转变为对羟基苯乙酮 。 不同生产方法的主要区别在第二步。 方法 1： 苯酚和乙

3、酐加氯化锌在一定温度下反应， 经柱层 析可得到对位异构体 40， 邻位异构体 38； 此方法得率较 高， 但反应时间较长， 且生成的邻位取代物较多。 方法 2： 采用三氯化铝氯化钠复盐作催化剂 ， 不用溶 剂进行高温反应， 可得收率为 42的邻羟基苯乙酮， 同时可回 收一定数量的副产品对羟基苯乙酮。此方法采用了高温以及 微波加热， 不利于对羟基苯乙酮的生成， 但其催化体系值得借 鉴与研究。 方法 3： 以无水三氯化铝催化Fries重排反应 合成了对羟 基苯乙酮,收率 58.5%纯度 98.68%。 综上， 我们采用方法 3， 即以苯酚和乙酐为原料， 先进行酯 化反应， 再通过三氯化铝催化 Fr

4、ies 重排得到产物对羟基苯乙 酮，并对酯化反应是否添加催化剂与第二步重排的最佳反应 条件进行探究。此方法催化剂易得， 产率较高， 纯度经精制后 很高， 是可行的合成方法。 3 实验 3.1 乙酸苯酯的合成 将一定比例的苯酚和已酐混合后加入到 50mL 圆底烧瓶 中， 加入 3 滴浓硫酸， 加热回流一定时间， 反应结束后， 将反应 液冷却至室温， 用蒸馏水洗涤至 PH 值为 67， 分去水层， 保留 有机层， 用无水硫酸镁干燥后， 常压蒸馏， 收集 190194的馏 分， 测折光率分析产品。 3.2 对羟基苯乙酮的合成 在烘干的装有电动搅拌器、 温度计、 和上部带有干燥管的 冷凝管的三口烧瓶中

5、加入一定量的乙酸苯酯和溶剂A， 在剧烈 搅拌下分三次加入一定量的无水三氯化铝，加完后开始加热 使反应温度保持在 t左右反应一定时间， 停止加热。搅拌下 加入一定量的水分解多余的无水三氯化铝。将反应液进行水 蒸气蒸馏至澄清， 将其转移到敞开容器中， 冷却至室温后加入 一定量的一定浓度的稀盐酸，至 PH 值为 12。冰盐浴冷却 到-2析出白色晶体， 过滤得对羟基苯乙酮粗品， 干燥称重。 将粗品转移至小烧杯中加入一定量的水， 水浴加热， 分去油层 后冰盐浴冷却， 过滤得白色针状晶体， 再次称重， 测熔点和红 外。 3.3 实验结果与讨论 3.3.1 反应时间对乙酸苯酯收率的影响 采用酐醇摩尔比1.2

6、， 改变反应时间， 当回流时间为 2h时， 产率为 46.04%， 2.5h时， 产率为 60.95%， 3h时， 产率为 67.7%。 可见， 随着反应时间相对减少， 收率逐渐降低。其原因可能是 反应时间过短， 反应不完全， 反应时间过长， 逆反应进行程度 较大。 3.3.2 反应温度对对羟基苯乙酮收率的影响 采用乙酸苯酯、 氯苯、 催化剂无水三氯化铝摩尔比 1： 1.2： 1.1， 改变反应温度， 结果表示， 随温度升高， 对羟基苯乙酮的收 率先增加后减少， 在 70时收率最高， 大致成抛物线型变化。 在相对较低的温度下， 随着温度的升高， 单位体积内反应物的 活化分子数增多，从而增加了单

7、位时间内单位体积内反应物 分子的有效碰撞的频率， 导致反应速率增大 ， 收率增加。但 是当温度超过一定值时， 副反应相对增多， 逆反应的有效碰撞 频率也增加， 从而导致收率降低。 3.3.3 溶剂对对羟基苯乙酮收率的影响 采用乙酸苯酯、 溶剂、 催化剂无水三氯化铝摩尔比 1： 1.2： 1.1， 在最佳反应温度下改变反应溶剂， 考察不同溶剂对对羟基 苯乙酮合成的影响， 结果表示， 以氯苯为溶剂合成效果最好。 在没有溶剂的情况下，反应物与催化剂发生络合反应且多为 吸热反应，反应物在搅拌过程中容易凝固。而在苄氯作为溶 剂时， 反应物与溶剂发生反应， 导致产物很少。在以硝基苯为 溶剂的情况下， 副反

8、应较多， 后处理相对较麻烦， 使得产量相 对较低。 3.3.4 催化剂用量对对羟基苯乙酮收率的影响 采用乙酸苯酯、 氯苯摩尔比 1： 1.2， 在 70下， 改变催化剂 无水三氯化铝的用量，考察其用量对对羟基苯乙酮合成的影 响， 收率与两者摩尔比大致成抛物线型关系， 当摩尔比为 1 左 右时， 产物收率最高。该反应中酰氧基在三氯化铝的作用下， 科研探索知识创新 与 104 科协论坛 2011 年第 5 期 （下） 浅谈提高自动站辐射报表质量的方法 高英杰郑胲泉 （河北省唐山市乐亭县气象局河北唐山063600） 摘要：根据地面气象观测规范及各项技术规定的要求， 以及实际工作中的观测、 预审经验，

9、 从仪器设备的维护、 报表的预审以及实际工作中应注意的问题几个方面， 总结了辐射报表质量提高的方法， 目的在于提醒观测员和 预审员实际工作中应负起责任， 达到提高报表质量的目的。 关键词：辐射报表质量 中图分类号： P414文献标识码：A文章编号：1007-3973（2011）005-104-02 1 引言 气象辐射观测是气象业务工作的重要组成部分之一，辐 射报表是气象台 （站） 积累辐射资料的原始档案， 报表的质量 直接反映了辐射观测的质量。伴随着地面气象自动化进程的 推进， 乐亭站从 2003 年 1 月开始安装并使用了CAWS600-SE 型自动站， 辐射数据自动采集， 报表由微机自动形

10、成， 自动化 程度提高了， 同时也为观测员放松学习和警惕性提供了理由。 本文以乐亭站辐射报表的内容为基础，根据实际工作中观测 和长期预审经验， 从仪器设备的维护、 辐射报表的预审、 以及 实际工作中应注意的问题几个方面，总结了提高辐射报表质 量的方法， 为台站提高辐射报表质量提供参考和借鉴。 2 仪器设备的维护 要想保证辐射观测记录的准确性， 仪器正常工作是关键， 而要想保证仪器正常，观测员必须严格按照规范的要求时常 进行维护。 2.1 观测场地、 环境的维护 辐射观测仪器与地面观测仪器在同一个观测场，安装在 地面仪器的南面， 乐亭站是二级辐射站， 只有总辐射和净辐射 观测。平时维护仪器时注意

11、不要破坏仪器下垫面的草层，特 别是冬季下雪时要注意保持下垫面的自然和完好状态，以免 影响辐射数据的准确度；另外辐射仪器的周围不能有高的建 筑物， 以免遮挡辐射仪器， 造成记录的失真， 影响日极值的挑 取。例如： 乐亭观测场西南方向曾经有一废弃的电线杆， 由于 太阳高度角低， 造成电线杆遮挡， 使得 2007 年 12 月 28 日至 2008 年 1 月 1 日 15 时净辐射辐照度 E*、 15 -16 时 E*最小值 均偏小异常， 并影响了日 E*最小值的挑取。 2.2 总、 净辐射表的维护 总辐射表密封性良好，一般情况下只要注意感应面是否 水平， 感应黑体是否正常， 干燥剂是否失效， 石

12、英玻璃罩是否 清洁， 有无损坏即可。 净辐射表的维护比较复杂， 维护时应注意： （1） 感应面是 否水平； （2） 薄膜罩是否清洁和呈半球形凸起， 通常每月更换 一次， 在风沙多或空气污染严重的地方， 须增加更换次数；（3） 定时检查感应面的黑体，黑体有偏差将直接影响净辐射值的 反应先生成酰基正离子， 再和苯环发生亲电取代反应， 反应中 酰基在Lewis酸三氯化铝的催化下从苯氧基转移到苯环上， 产 物会和 Lewis 酸三氯化铝生成失去催化活性的配合物 。 因此 催化剂用量应略多于原料用量。等量的 Lewis 酸将于产物形 成络合物， 而多余部分的Lewis酸可保证整个反应过程中都有 催化剂的

13、存在。若催化剂与原料比例太大， 则会增加副反应， 使收率降低。 催化剂与原料的摩尔比应控制在1.1左右较合适。 3.3.5 产品的红外表征 实验所得的乙酸苯酯为无色透明液体， 经测定其折光率为 1.5036 （文献值 1.5033） ； 实验所得的对对羟基苯乙酮为白色针 状晶体， 经测定其熔点为 106110 （文献值 109111） 。利 用红外光谱仪测定其红外谱图证实该化合物有以下吸收峰： （羟基 3307cm-1） ，（羰基 1670 cm-1）（苯基 836 cm-1）, （碳碳 双键 3149 cm-1） ，与文献 ： 35003200cm-117201650 cm-1， 86080

14、0cm-1， 31003000cm-1 基本符合。说明产品为对羟基 苯乙酮。 4 结论 当乙酸苯酯与催化剂 （无水 Al2Cl3） 的摩尔比为 1： 1.1， 以 氯苯作为溶剂， 在 70反应时， 对羟基苯乙酮的收率最高， 最 高收率为 9.1%。 经熔点测定、 红外光谱分析， 产品具有较高的 纯度。 注释： 文艺， 陆敏， 刘承先.磷钨酸催化合成对羟基苯乙酮J.广东 化工， 2010， 37(4):99106. 张玮.采用微波加热合成对正丁氧基苯乙酸J.石家庄职业 技术学院学报， 2009， 21(2):12. 卢会杰.邻羟基苯乙酮和对羟基苯乙酮的合成J.化学试剂， 1993， I5(4)： 254. 张泽义， 褚有栋， 樊秀兰.对羟基苯乙酮的合成J.化学试剂， 1988， 10(6)： 359360 王国喜， 马东玲， 鲍改玲 邻羟基苯乙酮合成方法的改进J 郑州大学学报(自然科学版)， 2000， 32(2)： 8990 鲍继明,戴淑昌.对羟基苯乙酮的合成J.合成化学,2002,10 (3),281282. 宋天佑， 程鹏， 王杏乔.无机化学B.北京： 高等教育出版社, 2004.6， 7580. 杭州大学化学分析教研室主编.分析化学手册第三分册电 化学分析与光学分析 M. 北京： 化学工业出版社， 1983： 673.