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1、第 4期赵明强, 等:全氟聚醚的研究进展 25全氟聚醚的研究进展赵明强,李 辉 ,张炉青 ,蒋圣俊 ,张书香(济南大学化学化工学院, 山东济南 250022)摘要:介绍全氟聚醚的四种不同分子结构及光催化聚合和阴离子催化聚合两种合成方法, 着重介绍以六氟环氧丙烷为原料的阴离子催化聚合法, 由于催化剂体系及反应条件的不同, 使产物聚合度不同。 同时综述全氟聚醚的性能及应用。关键词:全氟聚醚;六氟环氧丙烷;合成;应用中图分类号:TQ326.5文献标识码:A文章编号:1008 -021X(2009)04 -0025 -03StudyProgressinPerfluoropolyetherZHAOMin
2、g-qiang, LIHui, ZHANGLu-qing, JIANGSheng-jun, ZHANGShu-xiang(SchoolofChemistryandChemicalEngineering, UniversityofJinan, Jinan 250022, China)Abstract:ThefourdiferntmolecularstrructuresofPFPEandtwosynthesismethods(photocatalytic polymerizationandanionpolymerization)wereintroduced, especialyanionpolym
3、erizationmadefrom hexafluoroproleneoxide.Thedegreeofpolymerizationdependsonthecatalystsystemandthereaction conditions.TheperformanceandapplicationofPFPEwerealsointroduced.Keywords:perfluoropolyether;hexafluoropropyleneoxide;synthesis;application全氟聚醚 (PFPE, 英文名 PerfluoroPolyethers) 是一种高分子聚合物, 常温下为无色无
4、味透明的油状液体。由于全氟聚醚具有耐热、耐氧化、耐辐射、耐腐蚀 、不燃等特性, 成为在苛刻条件下极为可靠的润滑剂 。自 20世纪 60年代起 ,国内外研究者对全氟聚醚进行了极为广泛的研究 ,如今全氟聚醚广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天等领域 1 。1 全氟聚醚的合成方法按照所用单体和聚合方法的不同 ,可以得到如下四种分子结构不同的 PFPE2 :第一种结构式为 :CF3CF2CF2O CF(CF3 )CF2O nCF(CF3)COF。它是六氟环氧丙烷(HFPO)在 CsF催化作用下通过聚合形成的一系列聚合物 。第二种结构式为 CF3O(C3F6O)m(CF2O)nCF3。它是
5、由六氟丙烯 (HFP)在紫外光的作用下通过光氧化而形成的聚合物。第三种结构式为 :CF3(C2F4O)m(CF2O)nCF3。它是由紫外光照射下的四氟乙烯(TFE)通过光氧化作用形成的直链聚合物。第四种结构式为 :C3F7O(CF2CF2CF2O)mC2F5。它是将四氟氧杂环丁烷的聚合产物直接氟化而得到的聚合物。目前 ,全氟聚醚的合成方法主要有两种 :即光催化聚合法及阴离子催化聚合法。1.1光催化聚合法意大利 Montefluos公司以四氟乙烯 3 或六氟丙烯 4 为原料 , 在低温下通过紫外光照射与氧反应,通过氧化聚合而得到结构略有不同的聚醚。以四氟乙烯为例 ,从式 (1)可以看出, 粗产物
6、的结构中主链上除酰氟端基外,还存在不稳定的过氧化基团,需经加热或光照的方法消除该基团, 再用元素氟稳定端基。(m+n)CF2 =CF2紫外, O2-O C2F4O m C2F4 -O-O n(1)1.2阴离子催化聚合法阴离子聚合法是以全氟环氧丙烷 (HFPO)为原料 , 在非质子溶剂中以氟离子为催化剂 ,可得到含酰氟端基的全氟环氧丙烷齐聚物。主要商品有美国杜邦公司生产的 FreonE及 Krytox等。 HFPO聚合物具有卓越的化学稳定性和热稳定性 ,在 410才开始分解生成气态的六氟丙烯、全氟乙酰氟和氟代光气 5 。六氟环氧丙烷酰氟类齐聚物 C2F5 CF2POCF (CF3) nCOF是一
7、个很重要的有机氟中间体 , 因此收稿日期:2008 -12 -15基金项目:国家自然科学基金(20774037)作者简介:作者简介:赵明强(1981 -), 男, 山东莱芜人, 在读研究生 。 26山 东 化 工SHANDONGCHEMICALINDUSTRY2009年第 38卷受到一定的重视 6 -10 。由于催化剂体系及反应条件的不同和 HFPO纯度的影响, 可以得到聚合度不同的产物 11 。L.Heinrich等人 12 采用 AgNO3 作为催化剂 ,在乙腈中制成 HFPO的齐聚物 , 其中二聚物产率达86%,三聚物产率为 3%。但是由于 AgNO3 具有光敏性, 容易产生亚硝酸 ,此
8、法具有一定的局限性 。中国专利 13 中叙述了一种制备方法 :将 HFPO 在一种质子惰性的极性溶剂中 ,在有一种催化剂混合物存在下进行二聚。催化剂混合物由周期表第一列过度金属元素的金属盐和叔二胺组成, 在二者物质的量比为 1:1时 ,对二聚化合物的选择性最大 ,获得二聚物的产率高。德国 G.Kuhne14 采用 CuCl/CuCl2/丙烯腈催化体系,在乙腈溶剂中对 HFPO进行齐聚 ,二聚物的收率可达 82%。但该方法中的丙烯腈有致癌的嫌疑 。日本 YOSHIDAAKIRA等人 15 -16 采用 CsF作催化剂 ,在质子活性的溶剂中制备 HFPO的聚合物 , 反应温度保持 -20。但是氟化
9、铯的吸水性使得实验操作困难 ,并且其价格昂贵, 不适宜工业应用 。T.Martini17 采用双二烷氨基二氟甲烷做催化剂 ,二甘醇二甲醚作溶剂 , 对 HFPO进行齐聚反应 ,最终所得产物中三聚体与四聚体的产率分别为59%、45%。阿尔弗里德等人 18 采用一种催化剂体系实现HFPO的齐聚反应。此体系是由碱金属氟化物、二腈化合物和多甘醇二甲醚的混合物组成。当催化剂体系中聚醚的浓度较大时会导致提高平均齐聚合度及反应速度 ,因而可有意识地以较低浓度的聚醚获得三聚体为主要组分的聚合物 ,用较高浓度的聚醚获得四聚体为主要组分的聚合物。此催化剂体系可同时做到窄分子量分布。段友芦 、倪大男等人 19 研究
10、了 KF催化下全氟环氧丙烷的自聚以及全氟戊 (或己)二酰氟的双官能团阴离子聚合 。发现在常压下 KF全氟环氧丙烷自聚的活性比文献报道的 CsF催化活性小得多 ,反应的转化率低,生成的全氟聚醚酰氟的分子量小,一般只为二聚体。KlausHintzer等人 20 亦采用 KF作催化剂, 在一定的压力与温度下 , 向有机质子溶剂 (如二甘醇二甲醚 、四氢呋喃 、二氧六环 )中通入 HFPO与 HFP 的混合气体 (物质的量比 4 0.05), 进行聚合 。2 全氟聚醚的性能全氟聚醚分子中仅含有 C、F、O三种元素, 由于氟原子具有很强的电负性 (键能高达 418.4 502.08kJ/mol),碳链大
11、部分被氟原子屏蔽 21 , 与烃类聚醚相比具有优异的化学惰性、极高的抗氧化性和抗腐蚀性、优良的热稳定性、好的润滑性、分解温度高、优异的抗辐射性能及良好的绝缘性质等 ,可与塑料、金属等有很好的相容性 22 。全氟聚醚的化学组成与结构决定了全氟聚醚具有优良的化学性质 ,同时由于各种全氟聚醚的化学结构都比较接近, 因此, 它们也具有相似的化学性质。2.1化学惰性全氟聚醚对大部分的酸、碱和氧化剂等腐蚀性化学品表现出很强的化学惰性,但部分亲核试剂(如氨气 )、活泼金属 (如 Na、K、Al等 )及路易斯酸 (如AlCl3)可使全氟聚醚发生分解,降低其热稳定性 23 。 2.2 热氧化稳定性在无有效催化剂
12、的条件下, 即使有氧存在, 全氟聚醚在 270 300的范围内仍很稳定。其分解温度可达到 350 410 24 。而某些催化剂或抑制剂的存在会改变全氟聚醚的热稳定极限和降解速率。如有氧及一些金属(或金属氧化物 、氟化物 )存在时, 全氟聚醚的降解温度一般下降 50左右。同时,一般直链的聚醚比带有支链结构的具有更好的耐热氧化性能 25 。使用稳定剂 (如芳胺、苯并咪唑衍生物及硒化物 )可以防止或改善高温时金属对全氟聚醚油的影响 26 。2.3 相容性全氟聚醚与很多物质具有相容性, 如氧化剂 (双氧水、液体氧等)、烃类燃料、偏二甲肼、二乙基三氨等。全氟聚醚与塑料以及人造橡胶有较好的相容性 21,
13、26 。2.4 抗燃性抗燃性是全氟聚醚适用于工业和航空用润滑剂的一个重要条件。与其他类型的润滑剂相比,全氟聚醚更适用于高温及苛刻的操作环境中。2.5 抗辐射性全氟聚醚具有较好的耐辐射性能 ,在相同剂量下 ,与碳氢化合物和硅油相比,黏度增长率最低。3 全氟聚醚的应用全氟聚醚的高度稳定、耐腐蚀和抗磨损能力等特性, 使其成为恶劣环境及使用周期长的条件下的物质。3.1 在电子工业与化学工业方面的应用第 4期赵明强, 等:全氟聚醚的研究进展 27在有化学腐蚀性和氧化性气体的工作环境中 ,全氟聚醚可用作各种真空泵、压缩机的工作介质以及阀门的润滑剂。3.2 在航空航天工业中的应用由于全氟聚醚的优良的黏温性能
14、、低的蒸发性、良好的极压性、对氧化剂具有化学惰性以及不溶于液体燃料等性能,可适用于液体燃料火箭发动机中的液体燃料和氧化剂系统的齿轮泵、压力表、金属接头及螺纹紧固件等的润滑和密封。3.3 在核工业中的应用在核工业浓缩铀生产中,用作超速离心机的轴承润滑剂必须在 130时能抵抗六氟化铀的化学冲击和低蒸汽压,全氟聚醚是唯一能够抵抗腐蚀的材料。3.4HFPO齐聚物的应用由 HFPO制备的酰氟齐聚物的结构式中的酰氟端基具有很高的反应活性,可以进一步反应生成各种衍生物,并合成相应的氟碳表面活性剂 ,其非极性基不仅有疏水性质而且独具疏油的性能 ,该类表面活性剂具有极高的表面活性、稳定性 ,在极低应用含量下便能
15、显著降低水溶液的表面张力,并且具有在溶液中定向吸附并形成胶束的特性,可以用作乳液聚合中的乳化剂,在聚合物分子量不是太高时,可以阻止单体液滴或聚合物粒子接近缔合而产生凝聚,从而稳定分散体系。在实际应用中该类表面活性剂还具有较好的溶解性能 27 。由于此类表面活性剂具有性能特殊 、用量少、无毒等优点 ,是技术含量高 、附加值大的一类产品,具有广阔的开发和应用前景 28 。4 展望随着社会的需要、科学技术的发展 ,全氟聚醚及其衍生物将凭借其优异特性成为氟表面活性剂行业的主流产品。美国等发达国家正在积极地对其进行深入的研究,而我国该类产品的生产远远不能满足实际需求。还必须在全氟聚醚系列产品方面的基础研
16、究及相关产品的生产与开发方面进行许多工作。参考文献 1 化工百科全书第 5 卷.氟化合物工业溶剂 M .北京:化学工业出版社, 1993. 2 张春辉.国内外氟醚油添加剂研究的现状和发展趋势 J .有机氟工业, 1999(3):10. 3 SianesiD, PasetiA, BelardinelliG.J .ChemAbs, 1973 (78):125. 4 DarlingThomasR, Wilmington. DelPurificationandpolymerizationofhexafluoropropyleneoxide:US, 4356291 P .1982. 5 陈新康.六氟环氧
17、丙烷在合成材料上的应用和发展 J .有机氟工业, 1990(1):55 -58. 6 EleuterioHS, MeschkeRW, FluorocarbonEpoxides:US,3358003 P .1967. 7 SianesiD, PasettiA, TarliF. J .JOrgChem, 1966, 31:2312. 8 WalLeoA.Fluoropolymers M .New York:wiley-iterscince.1972. 9 EleuterioHS.J .JMacromolSciChem, 1972(6):1027. 10 HilJT, RedmanJP.J .ACS
18、SympSer, 1977, 59:269. 11 HansMilauer, WernerSchwrtfeger, GunterSigemund.Hexafluoropropene Oxide - A Key Compound in OrganofluorineChemistry J .AngewChemIntEdEngl,1985, 24:161-179. 12 HeinrichL.VerfahrenzurDimerisierungvon Hexafluorpropenepoxid:DE, 2026669 P .1971. 13 古恩特 西格门德.六氟环氧丙烷二聚方法:CN,1044092
19、P .1990. 14 KuhneG.VerfahrenzurDimeriisierungvonHexafluorprop-enepoxid:DE, 2924385 P .1981. 15 YoshidaA, TakaaiT.Productionofhexafluoropropyleneoxideoligomer:JP, 62195345 P .1987. 16 TarumiY, KoikeN.HexafluoropropyleneOxidePolymer AndItsProduction:JP, 6312952 P .1994. 17 MartiniT.VerfahrenzurHerstel
20、ungvonPerfluoralkoxypropionsaurefluoriden:DE, 2627986 P .1978. 18 阿尔弗里德 克鲁斯, 冈特 西格蒙德.全氟代酰氟的生产方法:CN, 1034199 P .1989. 19 段友芦, 倪大男, 何钰清.全氟环氧丙烷在氟化钾催化下的阴离子聚合 J .高分子通讯, 1981(2):139 -144. 20 WernerSchwertfeger, KlausHintzer, EgonObermaier.Polymerization of hexafluoropropylene oxide: US, 20060199942 P .200
21、6. 21 谢宇.全氟聚醚润滑剂 J .合成润滑材料, 2005, 32(4):38 -42. 22 孙正霞.氟化物在合成润滑剂中的应用 J .有机氟工业 , 1999(3):26. 23JonesW R. J .Tribologytrans, 1995(38):557. 24KratzerRH.J .JFluoChem, 1994(67):169. 25 JonesW R.Propertiesofperfluoropolyethersforspace applications J .TribologyTransactions.1995, 38(3):557 -656. 26 张恒, 崔若辉.全氟聚醚的合成与性能 J .有机氟工业 , 2008(1):31 -34. 27 何小瑜, 胡霞.由 HFPO制取羧酸盐类表面活性剂 J .化工生产与技术, 2005, 12(3):5 -7. 28 胡庆华.六氟丙烯齐聚物衍生的含氟表面活性剂的特性和应用 J .有机氟工业, 1998(1):38 -39.