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1、复合锂离子电池隔膜国内外主要研究成果纵监一 文陈观福寿 黄斌香上海市凌桥环保设备厂有限公司 离子 池是一种有潜力的 与其他高聚物隔膜复合改性的复合隔1厚度动汽 和混合 电动车用能源，具有膜作 离子 池隔膜改性研究的一对于 力 池来说，由于装配 高比能量、 循环寿命、无记忆效 、个重要方向，越来越引起相关科研学程的机械要求，往往需要更厚的隔膜，安全、可靠且能快速充放 等 点，因者的重 。而厚一些的隔膜往往同 意味着更好而成 近年来新型 源技 研究的 的安全性。点。隔膜作为锂离子电池的核心组成一锂离子电池隔膜的性能要求2力学性能部件，其性能 池的安全性能及电 池隔膜最主要的功能是 子 隔膜的力学性
2、能是影响 池应化学性能有重要影响 】。目前常用的 离子 通，即阻止正 极的 子接用的一个重要因素。如果隔膜破裂， 离子 池隔膜材料主要有聚丙 和触，但是离子可以自由通 。隔膜性能就会发生短路，降低 池的成品率，聚乙 单层微孔膜，以及它们的多 的优劣决定锂离子电池的内部界面结因此，要求隔膜在电池组装和充放电复合微孔膜，然而， 隔膜因孔隙率构和内阻大小， 而影响 池容量、循使用过程中具有一定的机械强度。隔低、吸液率低等因素，影响 池性能的环性能、充放电电流密度等关键特性，膜的机械 度可用拉伸 度和抗穿发挥 。可见，性能优异的隔膜对提高电池的综刺强度来衡量。以聚 等 塑性 脂 原料填合陛能有重要作用
3、。以下是 离子 池(1)拉伸 度充无机 粒，或以聚 隔膜 基膜隔膜的几个主要性能指 ：隔膜的拉伸强度与制膜工艺相新栅硝产业 NO。52012 IEl曩关联。采用单轴拉伸，膜在拉伸方向放热量，尤其在短路或过充电的时候Volker Hennige等 以铝(A1)、上的强度与垂直方向不同；而采用会有大量热量放出。因此，当温度升高锆(Zr)或者硅(Si)的金属氧化物颗粒双轴拉伸时，隔膜在水平与垂直 2个的时候，隔膜应当保持原有的完整性为机电绝缘涂层，以聚丙烯腈(PAN)、方向上的拉伸强度一致性会相近。一和一定的力学性能，发挥隔离正负极PE及聚酯(PET)等无纺聚合物纤维般，隔膜的拉伸强度要求纵向强度达
4、和防止短路的作用。作为挠性基体制备锂离子电池复合隔到 100MPa以上 ，横向强度不能太大，(4)安全保护性能膜。在复合隔膜内填充导电锂离子电否则会导致横向收缩率增大，而这种随着锂离子电池应用范围的逐解质之后，隔膜的离子导电性能得到收缩会加大锂离子电池正、负极接触渐扩大，尤其是作为动力电池的广提高，该隔膜特别适用于高功率锂离的概率。泛应用，锂离子电池的安全性成为子电池。(2)抗穿刺强度厂家最为重视的环节，隔膜作为其SOgo H iroshi等 以无机粒抗穿刺强度是指施加在给定针形最为关键的核心材料，也面临着更子为填充剂，制备了PPPE锂离子物上用来戳穿隔膜样本的力，它表征高的要求。电池隔膜。P
5、PPE多孔膜的厚度为隔膜在装配过程中发生短路的趋势。10500 m，孔率 4085，最大因隔膜是被夹在凹凸不平的正、负极=，复合锂离子电池隔膜的国孔径0055pm。该薄膜不仅具有优片间，需要承受很大的压力，所以为了内外重要研究成果良的稳定性，而且有优良的耐化学性、防止短路，隔膜必须具备一定的抗穿1国外机械强度和离子渗透性。刺强度。Lee SangYoung等 利用铸造Totsuka Hiroki等 以1一甲3透过性能或吹膜将薄膜与含有 2种或多种聚烯基一2一毗咯烷酮(NMP)为溶剂，以透过陛能可用在一定时间和压力烃的混合物铸造成型，然后通过退火邻苯二甲酸二丁醋为增塑剂，制备下通过隔膜的气体量来
6、表征，主要反和拉伸铸造膜，制得多孑L膜。在孔形成了偏二氟乙烯溶液，然后，将制备的映锂离子透过隔膜的通畅性。隔膜透以前或以后，用离子束辐射多孔膜表混合溶液涂覆在聚对苯二甲酸乙二过性能的大小是隔膜孔隙率、孔径、孔面，获得具有优良电解可湿性、破裂强醇醋纤维无纺布上，加热除去无纺的形状及孔曲折度等隔膜内部孔结构度和关闭性能的多孔膜。布内部所包含的溶剂，制成由偏二综合因素影响的结果。日本的Teijin Ltd、Nishikawa氟乙烯均聚物构成的多孔树脂结构4理化性能Satoshi、HonMoto Hiroyuki 曾联的无纺布隔膜。(TJ润湿性和润湿速度合研究了一种锂离子电池隔膜，该隔Kepler K
7、eith D等“将聚乙烯隔膜材料必须在电解质中很容易膜为一多孔层，主要由芳香族聚酰胺聚合物和聚(3-辛基噻吩)(POT)按被润湿，同时能吸附尽量多的电解液，组成，两边为非纺织织物，有高的热85：15的质量比，以干法混合制备旁路且在反复充放电过程中保持高度浸阻性，操作方便，能改善锂离子电池隔膜 ；之后将聚合物混合物混合成为渍。较好的润湿性有利于提高隔膜与的安全性。质量百分比为 70的石蜡熔化物，在电解液的亲和性，扩大隔膜与电解液Zhang Zhengming等 通过在l20下将聚合物搅拌混合直到形成的接触面，从而增加离子导电性，提高聚乙烯(PE)、聚丙烯 (PP)及聚氯乙均一的熔化物，再将昆合物
8、缓慢冷却电池的充放电性能和容量。烯 (PVC)和聚酰胺 (PA)等热塑性树使其硬化，然后将其放置到热压机中(2)化学稳定性脂中加入阻燃剂，制得具有防爆功能压制成膜。研究人员将该膜冷却到室隔膜在电解液中应当保持长久的的锂离子电池隔膜。温，然后放置到热的环已烷溶液中来稳定性，不与电解液和电极物质反应，Nakayama Yasuaki 通过电抽提石蜡，制得约40pm厚的多孔聚其化学稳定性是通过测定耐电解液腐子束辐射处理锂离子电池隔膜，隔膜合物薄膜。此电池隔膜可以用于锂离蚀能力和胀缩率来评价。于 100T的热机械分析 (TMA)值为子电池或电化学电容器，以提供用于(3)热稳定性01，能够防止高温贮存时
9、因隔防止电池过充电或过放电的电压活化锂离子电池在充放电过程中会释膜收缩引起的电池内部短路。可逆电流旁路装置。圜AdvancedMaterialsIndustryWensley C Glen等“通过溶范亢俊 将聚烯烃树脂、SiO 、碳解聚偏氟乙烯一六氟丙烯 (PVDF酸钙 (CaCO )在高速破碎机里混合均HFP)等共聚物制备了凝胶锂离子隔匀，然后分别放在3个不同的料斗里，板电池，凝胶涂层有助于保持液体电通过挤出、拉伸、压延机复合等工艺制解质于层状结构内，因而减低电解质备了多层复合的锂离子电池隔膜。此渗漏的危险。隔膜制备的电极充放电测试表明，在2国内循环 250次之后，其容量 (mAh)仅下董全
10、峰等 利用聚甲基丙烯酸降678，内阻增加 1478，短路实甲酯 (PMMA)、PAN及聚偏氟乙烯验表明，短路后，内阻无穷大，且温度(PVDF)等高分子聚合物材料作为峰值只有 128，说明此电池隔膜闭填充基体溶解，在NMP、氮氮二甲基合性能优异。甲酰胺(DMF)及四氢呋喃(THF)等李长杰等 们通过添加酰胺类、溶液中制备混合溶液，并在混合溶金属氧化物类、羧酸盐类化合物或液中添加二氧化硅 (SiO )或三氧化其组合的孔率调节剂及低熔点或低二铝 (A120 )无机离子，然后涂覆在软化点聚合物的孔型修饰剂制备了PP、PE、玻璃纤维及PA等基材上制 锂离子电池隔膜，隔膜的孔隙率为备复合聚合物锂离子电池隔
11、膜。由于3070，孔径分布指数为 012，采用了具有较好机械强度和较高度透气性Gurley值为240s50ml，纵孔隙率的网络骨架结构以及具有良横向拉伸强度为60180MPa，厚度好离子导电能力的PMMA、PAN及为940am。PVDF等聚合物材料作为填充材料，李立等n7用倒相法制备了锂离因此生产这种隔膜不需添加造孔剂、子电池用的PVDFHFPSiO2复合增塑剂。该隔膜可与正负极通过热复隔膜，测定了它的吸液率、电导率、机合成为均匀、相互交联的具有互穿网械强度等，并通过扫描电镜对其形貌络结构的整体。用该隔膜制造的电池进行了分析。研究结果表明：PVDF具有较高的尺寸稳定性，且循环性能HFPSiO
12、隔膜在的吸液率、电导率好、安全性高，能够很好地解决电解和韧性等方面均优于PVDF-HFP隔质隔膜微短路的问题，提高电池的体膜，并且其机械强度较PVDFHFP积比容量。隔膜有很大的改善，可以满足实际李文漫等 将聚甲基丙烯酸甲应用的要求。用PVDFHFPSiO2隔酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸膜装配的锂离子电池首放比容量达丙酯、等高聚物或其混合物溶解在丙到 8348mAhg，平均循环效率在酮、甲醇、丁酮和THF等极性非极性998以上，第40次循环放电比容量溶剂，然后填充SiO2、A1203及三氧化达到400mAhg。二铁 (FeO，)等无机材料，制备混合溶谢嫂等 以偏氟乙烯一六氟丙烯液，然后涂
13、覆在基带上，并通过加热蒸共聚物P(VDFHFP)】为基体，以NMP发除去溶剂，制备了一种聚合物隔膜。作溶剂，Y一丁内酯(XBL)作添加采用该隔膜的聚合物锂离子电池吸液剂，用倒相湿法制备出复合聚合物电解率高、孔隙率高、离子电导率高、循环质膜，并对其离子传递、膜结构和电化性能好、制作工艺简便、成本低。学性能进行了研究。用限制扩散方法测得该电解质膜的锂离子扩散系数为56810- cm s；用稳态极化法测得该电解质膜的迁移数为 061s用交流阻抗法测得该电解质膜的室温最高电导率可达 17310一Scm。增塑剂xBL的加入，降低了聚合物玻璃化温度，增加了聚合物的粘弹性，加之微孔结构的存在，使得锂离子在该
14、聚合物膜中的扩散和迁移能力增强，从而提高了其室温电导率，使其进入实用范围。进一步实验表明，用该聚合物电解质膜组装的聚合物锂离子电池表现出较好的充放电性能。王洪等 制备了一种AhO，SiO2PAN复合锂离子电池隔膜。这种复合膜具有高度多孔性和良好液体电解液湿润性，由于具有高的毛细吸附作用，通过吸附液态电解液，极易传导锂离子。由于具有A12O，SiO 的两性特征，所以，该复合膜可将锂离子电池电解液中不可避免的酸性杂质一氟化氢(HF)消耗掉。该复合膜作为隔膜制备的锂离子电池，不仅具有优良的容量保持性、高温安全性，也显示出良好的倍率放电性和耐过充电保护性能。齐文等 伽采用电纺丝方法制备了一种新型锂离子
15、电池用聚醚砜酮聚偏氟乙烯一聚醚砜酮(PPESKPVDFPPESK)复合夹层隔膜。研究结果表明，PPESKPVDFPPESK具有较高孔隙率及吸液率，其离子电导率达 16610一scm。采用该复合隔膜组装的锂离子电池首次放电比容量及循环比容量保持性能均优于采用电纺PVDF隔膜组装的锂离子电池。而且，PPESKPVDFPPESK复合夹层隔膜具有良好的热尺寸稳定性能及热自关闭性能。卢世刚等口以偏氟乙烯、六氟丙烯等为粘结剂，以令苯二甲酸二丁新脚删产业 NO52012阿酯为增塑剂，以NMP、丙酮为溶剂，以SiO：等无机离子为填充颗粒，制备PEPPPE复合锂离子电池隔膜。按照美国专利方法伫 制备的聚合物隔膜
16、与按该发明工艺制备的强化隔膜材料均可有效制备所需的塑性锂离子电池，且电池的电化学性能和保液能力相差不是太大，但从隔膜的工艺来看，强化隔膜材料的制备要简单的多，同时其强度也大于聚合物隔膜，有利于电池的装配。肖久梅等 列以聚乙烯为原料，以邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、航空煤油、十氢萘等为增塑剂，首先利用热致相分离法制备不经拉伸的微孔PE膜 (A)及经过单向拉伸的微孔PE膜 (B)，然后对母片进行辐照交联处理，利用隔膜A残余的自由基将隔膜A和 隔膜B直 接热辊压复合在一起；复合隔膜既可以是AB两层结构，也可以是ABA三层或BAB三层结构。以AB两层结构为例，隔膜A、B厚度
17、按 1：1设计，复合隔膜总厚度控制在 1650 m 范围内，以 2535 m厚 度为佳 ；Gurley值为 2050s1OccASTMD-726(B)，90200 15min的热暴露热收缩率在横向和纵向方向均小于5。Cheng Chengliang等 研究出一种用于锂离子电池的隔膜，包括一种聚合物和一种交联剂，其中聚合物在模制剂中熔化，利用交联剂与聚合物维持第一交联水平。当电池内部温度高于交联温度时，交联剂将进一步与聚合物反应，进行热关闭。陈继涛等乜 以丙酮、NMP或丁酮溶剂组分为溶剂，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇或丁醇组分为造孔剂，纳米SiO 、纳米A1：0，、纳米二氧化碳、纳米钛酸钡(BaTi
18、O3)和纳米氧化铜(CuO)中的一 种或其任意组合无机纳米材料为填充料，溶解聚PVDF、PAN、聚氧乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)等高聚物，制备了一种孔隙率高、力学强度好、吸液性优异的聚合物锂离子电池用聚合物复合隔膜。该方法制备聚合物复合隔膜，工艺过程简单，成本低廉，具有较大的工业应用价值。用该聚合物复合隔膜组装的聚合物锂离子电池短路率低，电性能优异。程琥等 利用浸渍法在聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)表面涂覆掺有纳米二氧化硅的PEO，制备了新型锂离子电池用复合隔膜。采用交流阻抗法，扣式电池充放电等实验技术测试了该复合隔膜的电化学性能，发现应用浸渍法将PEO涂覆到Celgard 2
19、400隔膜上，可明显改善隔膜的润湿性能，提高隔膜对电解液的吸附率，防止膜中的电解液流失，使隔膜具有良好的吸液性和保液性，并进一步提高隔膜的室温电导率，同时还改善了隔膜正极材料、隔膜锂的界面性质。改性后的隔膜，能吸收并保持大量的电解液，为锂离子的传输提供了良好的支持介质，重要的是电解液又被固定在隔膜中，所以，用此种隔膜组装的锂离子电池，不存在流动的电解液，这不但减少了电解液的使用总量，而且还大大降低了锂电极和电解液反应的可能性，从而在工艺上避免了电解液渗漏、污染环境等问题。进一步优化后，使用这种隔膜的锂离子电池可能成为新一代绿色电池。三、结语锂离子电池的发展趋势是进一步降低制造成本，提高安全性和
20、循环寿命。随着填充改性、复合改性及接枝改性技术的发展，隔膜制备工艺不断完善，改性技术被广泛研究，同时新型锂离子电池隔膜也得到一定的发展。但是，目前国内大多数高端锂离子电池隔膜依然需要进口，国内尚未形成规模化生产。如何开发我国巨大的锂离子电池和隔膜材料市场，是我国电池和塑料行业亟待解决的问题。口鞴瞳103969jissn1008-892X201205006本文研究成果是上海市重大专项(驰准号：11DZ1loozo9)资助的基金项目。参考文献1 Kennedy B，Patterson D，CamilleriSUse of lithium-ion batteries in electric vehi
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