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1、 本本 科科 生生 学学 年年 论论 文文 题题 目目聚丁二酸丁二醇酯的合成研究聚丁二酸丁二醇酯的合成研究 学 生 姓 名 刘朋坤刘朋坤 所 在 院 系 化化 学学 化化 工工 系系 专 业 班 级 化学工程与工艺化学工程与工艺 学 号 20102233342010223334 指 导 教 师（职称） 寇莹寇莹 日 期 20122012 年年 5 5 月月 日日 聚丁二酸丁二醇酯的合成研究 摘要摘要：以丁二酸与丁二醇为原料，通过熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯。通过 HDI 进 行扩链改性，改善其降解性能与力学性能。实验结果表明，扩链产物结晶度下降、拉伸强 度得到提高。 关键词关键词：聚丁二酸丁
2、,二醇酯； 高分子量；扩链改性 Gather succinic acid synthesis of butyl glycol esters AbstractAbstract: the succinic acid and butyl glycol as raw material, through the molten polycondensation succinic acid synthesis method of clustering butyl glycol esters. Through the HDI for extender chain modification, improve i
3、ts degradation property and mechanical properties. The experimental results show that extender chain product drop, tensile strength, crystallinity was improved. key words：gather succinic acid, cubed diol esters; High molecular weight; Extender chain modification 摘要摘要： .II ABSTRACTABSTRACT.III 前言前言 .
4、0 1 实验部分实验部分 .0 11 原料与试剂.0 12.1 13 测试与表征.1 2 结果与讨论结果与讨论 .2 21 PBS 和 EPBS 的合成与结构表征.2 22 PBS 和 EPBS 的性能.3 221 热性能.3 222 力学性能.4 3 结论结论 .4 致致谢谢 .6 前言前言 脂肪族聚酯能完全生物降解材料，可代替传统石化塑料，减少碳排放。在脂肪族聚酯 中，聚丁二酸丁二醇酯(PBS)及其共聚物因具有好的热性能与加工性而倍受关注1-2。对于 PBS 而言，其性能与其分子量的高低密切相关。目前， 合成高分子量 PBS 的方法主要有： 熔融聚合法、溶液聚合法、预聚体扩链法3。聚酯反应
5、的平衡常数低，要达到反应平衡并 制 备高分子量的产物，需要提高反应装置的真空度，除去反应过程产生的水分，这需要 较长的时间和较高的能耗4。由于技术原因导致市场成本较高，在我国 PBS 还没有形成 产能。了提高 PBS 的性能，降低成本，我们改进预聚体扩链法，得到了相对高分子量的 PBS。 1 实验部分实验部分 11 原料与试剂原料与试剂 丁二酸， 安徽三信化工有限公司； 丁二醇，四异丁基钛酸酯(Ti(OBu)4)，购自上海 化学试剂公司；六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，Fluka 公司；其它均为市售分析纯化学试剂。 12 PBS 与 EPBS 的合成 11.78g 的丁二酸和 1,4-丁二醇加到
6、装有冷凝管的四口瓶，以 (Ti(OBu)4)为催化剂，在氮气保护下快速升温到 150， 然后逐渐加热到 200酯化 2h 后， 蒸出产物中的水分后，待酸值达 7.1 时，减压到 60Pa 缩聚 5h，冷却后得象牙色蜡状预聚 物。然后将预聚物在 205熔化并加入一定量的扩链剂(HDI)和抗氧化剂，粘稠度迅速上升， 冷却后得白色固体(扩链产物，EPBS)。 图 1 PBS 和 EPBS 合成路线 13 测试与表征测试与表征 以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂、TMS 为内标，采用 Bruke 400MHz 型核磁共振仪测定 聚合物的 1HNMR 谱图。以氯仿为溶剂，30条件下， 采用 Waters 凝
7、胶渗透色谱仪测定 聚合物的分子量及其分布。热重分析在 Perkin Elmer 公司型号为 Pyris-1 的仪器上进行， 在 100 ml/min 的连续 N2 流中，以 10/min 的升温速率从室温升到 700， 可以得到 样品的热失重谱图。以日本岛津公司 TA -50(Shimadzu)差示扫描量热仪研究聚合物的 热转变行为与结晶性能， 第一次扫描是以 20/min 的升温速率从室温升到 140， 然后 迅速用液氮冷却到-50保持 3 min，消除热历史；再次以 10/min 的升速率从室温升到 300左右， 记录降温与升温曲线。将 PBS 压制成薄片，厚度约 0.5 mm 左右,然后
8、冲压 成哑铃型标准拉伸试验样条， 采用 Instron 公司系电子万能试验机测试试样的拉伸性能， 拉伸速度为 50 mm/min，温度为 25。 2 结果与讨论结果与讨论 21 PBS 和和 EPBS 的合成与结构表征的合成与结构表征 按照图 1 合成的丁二酸丁二醇预聚物 PBS 的数均分子量(Mn)为 5.4104，这种预聚 物在 205反应扩链后，数均分子量上升到 8.7104，说明聚合与扩链都能有效地进行。 图 2 显示，预聚物 PBS 中 2951 cm-1 处为亚甲基的伸缩振动吸收峰，3437 cm-1 处的宽 峰为羟基的伸缩振动吸收峰，1712 cm-1 为羰基的伸缩振动峰，115
9、4cm-1 为酯基中 C-O 的伸缩振动吸收峰， 说明预聚物 PBS 成功合成。扩链物 EPBS 在 3451 cm-1 处有弱的羟 基伸缩振动吸收峰，说明端基含量低。另外，图 2 中未见异氰酸基的特征吸收峰，说明异 氰酸酯基在聚合物中含量非常少。由于异氰酸酯基属不可降解基团，所以含量越少越好， 通过红外谱图看出扩链产物中仍然含有大量的酯键，这正是目标产物的特征。 图 2 PBS 与 EPBS 的 FT-IR 图 图 3 显示扩链产物 EPBS 与预聚物 PBS 的 X 衍射谱图基本一致。预聚物 PBS 晶体 为单斜晶系5，在 19.3(020) 和 22.5(110) 的地方都出现比较强的衍
10、射峰，而在 28.8 (111) 的地方出现一个弱峰。对比扩链后的共聚物 EPBS 的衍射图谱，衍射峰的 2 位置 并没有太大变化。因此可以认为 EPBS 的晶体结构并没有发生明显变化，其晶体结构仍然 为 PBS 单斜晶系。从图中还可看到，PBS 的在 22.5的半峰宽度远小 EPBS 的半峰宽， 说明扩链物的结晶度低于预聚物的结晶度， 因此通过扩链的方法能降低聚合物的结晶性能， 有利于聚合物拉伸强度的提高。 图 3 PBS 与 EPBS 的 XRD 图 22 PBS 和和 EPBS 的性能的性能 221 热性能热性能 图 4 是 PBS 和 EPBS 的热分析图。图 4 显示 PBS 和 E
11、PBS 有相似的热分析行为。从 表 1 中可见，比较氮气保护下 5% (wt%)热失重时的分解温度，发现扩链后 EPBS 的热分 解温度较预聚物 PBS 稍有提高， 这可能是扩链剂分子存在使分子链强度上升。表 1 还给 出通过 DSC 测得的熔点，扩链后熔点稍有下降， 是因为扩链后分子的自由体积有所增加， 这与 XRD 给出的分子结晶度下降是一致的。 图 4 PBS 和 EPBS 的热重分析曲线(N2 气保护，升温速率 10/min) 222 力学性能力学性能 由表 1 中数据可以看出，由于预聚物 PBS 是端羟基的，所以相对分子量较低，拉伸 强度较低，这与红外谱图得到的结论一致。而通过扩链后
12、，聚合物 EPBS 的相对分子量提 高、拉伸强度也提高。从聚合物拉伸行为也可以看出，扩链产物的韧性大大提高，这与 X 射线衍射得到的信息相符合。表 1 聚丁二酸丁二醇酯和扩链产物的性能聚合物数均分子量 熔点/ 热分解温度/ 拉伸强度/MPaPBS 5.4104 110 335.8 24EPBS 8.7104 108 342.4 31 3 结论结论 通过熔融缩聚法制得聚丁二酸丁二醇酯，然后用扩链剂 HDI 进行扩链反应。借助红外 光谱证明了预期结构。X 射线衍射表明扩链产物结晶度下降，DSC 测得其熔点降低但仍 高于 100， 说明扩链产物的相对分子质量和拉伸强度都有较大的提高。性能优化研究正
13、在进行之中。 参考文献参考文献: 1Mochizuki, M.; Mukai, K.; Yamada, K.; Ichise, N.; Murase, S.; Iwaya, Y. Structural Effects upon Enzymatic Hydrolysis of Poly (butylene succinate-co-ethylene succinate)sJ, Macromolecules, 1997, 30:7403-7407. 2Gan, Z.; Abe, H.; Kurokawa, H.; Doi, Y. Solid -state microstructures, ther
14、mal properties, and crystallization of biodegradable poly(butylene succinate) (PBS) and its copolyesters J. Biomacromolecules 2001, 2: 605-613. 3高明,王秀芬, 郭锐,等. PBS 基生物降解材料的研究进展J. 高分子通报,2004(5):51-55. 4张敏,童晓梅,王晓霞,等.P(BS-co-DGA)共聚物的合成和降解 性的研究陕西科技大学学报, 2006, 24,:8-11. 5孙元碧,徐军,徐永祥,等. 生物可降解聚丁二酸/甲基丁二酸丁 二酯系
15、列共聚物的合成和表征J.高分子学报,2006(6):745-749. 致致谢谢 本人的学年论文一直是在寇莹导师的悉心指导下进行的。寇莹老师严谨求 实的治学态度、高度的敬业精神、兢兢业业、孜孜以求的工作作风和大胆创新 的进取精神对我产生了重要的影响。在整个学年论文设计过程中，寇莹导师不 断对我得到的结论进行总结，并提出新的问题，使得我的论文内容能够深入地 进行下去，也使我接触到了许多理论和实际上的新问题，做了许多有益的思考。 在此对老师表示最诚挚的感谢和由衷的敬意。 安康学院化学化工系本科学生学年论文教师指导记录安康学院化学化工系本科学生学年论文教师指导记录 时间时间方式、地方式、地 点点 指导记录： 指导教师签字：指导教师签字： 学生签字：学生签字： 安康学院化学化工系本科学生学年论文教师指导记录安康学院化学化工系本科学生学年论文教师指导记录 时间时间方式、地方式、地 点点 指导记录： 指导教师签字：指导教师签字： 学生签字：学生签字：