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1、第卷增 刊塑料工业关陷 年月,飞聚乙二醇增塑聚乳酸的等温结晶动力学研究钱,田怡欣浙江工业大学化工与材料学 院,浙江 杭州摘要 采用方法对聚乙 二醇。,增塑聚乳酸的等温结 晶动力学进行了研究 结果表明的加人提高了聚乳酸的结晶速度 ,在相同结晶温度下 ,随着摩尔质量 的增大 ,结晶速率增大 结晶活化能先减小后增大 。 不同摩尔质量增塑的结晶成核机理和 生长方式一样。关键词 聚乳酸 聚乙二醇 增塑 结晶动力学 球晶仃,郎肠。以一邢班,叮聚乳酸人是采用可再生 的玉米、小麦等淀,粉原料经发酵转化成乳酸再经 聚合而成的热塑性 。脂肪族 聚酷作为一种可生 物 降解 高分子材,料 具有优良的生物降解性和生物相
2、容性 并且其机械性能与,相似 从长远的观点来 看 它可 以 从。,根本上解决塑料污染所带来 的生态问题因此。具有广 阔的应用前景和 巨 大的商业价值 但是它也有,这些其自身的缺陷如质硬而脆热稳定性差等严重限制 了。的开 发应用 采用聚 乙 二醇对、,进行增塑 结果表明增塑后 它的断裂伸长率和结 晶速率都明显提高陈,说明对改善。是结晶性的脆性是有效果的 由于,。聚醋 因此它的性能与它自身的结晶行 为密切相关如何有效 的控制它的结晶行为对改善的加工 过。程和提高的性能都有着重要意义实验部分原料聚乳酸一,加尸况岁 ,日本三井公 司 聚 乙 二醇 试剂级摩尔质量,、嘟,邵,而口,盯叮巧叮叮、以下简称为
3、分别 为、和。材料的制备将增塑剂与聚乳酸按质量 比为的比例加人到,转矩流变仪 中混合 待扭矩恒定后取出 放在干燥皿。内保藏的测试为美 国公司具有液氮快速冷却装。一,置样品用量在之间 在氮气 的保 护下先将样品在恒温,消除热历史的影响 然后快速冷却到设定 的温度进行等温结晶。记录结晶过程中的。放热 曲线 根据 放热曲线中 的 热流 和 结晶时间的关 系可以 计 算 在不同 时间的相对结 晶度,其计算公式如下 。一刃己一冠一山、一,为。式中时刻结晶热流率结果和 讨论作者简介,主要从事高分子材料改性领域研究,。钱欣男年生教授发表论文多篇塑 料 工 业以拓 年摩尔质量对结晶速度的影响不同高聚物结晶速度
4、各异 主要是 因为分子链扩散,砌人 晶格所需的 活化能不 同 通 常链的结构愈简单,。对称性愈高 结晶速度愈大川由于分子主链上一,有 一 一基使得分 子 对称 性下 降 拨基上 的氧原子容易与相邻分子链上的氢原子产生 氢键作用,影,因此的结晶速度 比慢得响分子链扩散速度。,多 实验证明 由于纯的结晶速度太慢 以 致无法得到它的等温结晶。曲线 图 是 不 同摩尔质量增塑体系由熔 体快速 降温到等。温结晶过程的热流 与结晶时间的变化曲线 由图可,增塑,见的结晶诱导期最短 达到最大。摩尔质量的降结晶速率所需的 时间也最小 随,低 结晶诱导期逐渐加长 结晶峰的形状逐渐变宽到达最大结晶速率所需的时间表现
5、出 明显的滞 后现,象 并且样品完成结晶所需的时间也随着摩尔质量的降低而增大 。 通过计算 , 等温结晶过程的放热烩 。的绝对值是随着增塑剂摩尔质量的增大而减小的 说明大分子的更又 利于 加速,的结晶速率 而小分子的则有利 于提高。的结晶度 究其原因可能是大分子的由于其体积较大有利 于 削弱,链段的活性分子之间的氢键作 用 提 高而小分子的由于其体积小更容易渗透到分,链段的活性不如大分子子当中 虽然它对提 高,显著 但 是在相同添加含 量下 它渗 人 到分子 中的分子数量更大,因而最终能达到更高的结晶度。图,一图 中所有实验曲线在相对结晶度为的范围内,均为直线此直线的斜率可以代表样品在该温度下
6、的结晶速率。对同一 样品在不同的结,晶温度下 测定其等温结晶曲线 可以 获得一 系列的,。,其结果列 于 表从表 可见 所有样品的。都随着 结晶温度的降低而逐渐增大 当结晶温度相同,。,时 样品 的则随着摩尔质量的增加而增加这表明摩尔质 量的增加可 以 使结晶变得容,。,增塑易 导致 它的结晶速率上升 由上可 见的结晶速率与它的结晶温度和摩尔质量相。计算结 晶过关 由公式可以 从结 晶速率程的活化能固玖二一。以对,作图 由直线的斜率可 以计算出样品在整个结晶过程的活化能。 ,其结果也列 于表由,。 ,于等温熔 体结 晶过程中体 系是释放 能量的 故。 ,。结晶的值 为负 由的结果 可 见,结晶
7、活化能的绝活化能的绝对值最小。,分子链间的对值最大 其原 因是加 人后,作用力遭到削弱 随着摩尔质量的增大 这种削弱作用越明显 同时不 同摩尔质量的与,更容易分布的相容程度也不同 摩尔质量小 的到。,分子链之间 在这两种相反的作用下 使得具有中等摩尔质量的增塑的的结晶活。化能最小卜一弓一侧嗽咀匕、,沪、一一一一一时间洲产一一一图增塑在等温结晶过程中相对结 晶度与时间的相互关系不同摩尔质量增塑体系等温结晶过程的而方程分析热流与结晶时间的变化曲线高聚物 的等 温结 晶行 为常采用而方 程来描摩尔质量对结晶活化能的影响。述其公式如下图 是增塑在等温结晶过程中相对一一。,。将方程式取两次对数后得结晶度
8、与时间的相互 关系由图可见曲线呈 型,一,随着结 晶温度的降低曲线向左移动这表明样品达卜。其中,为而指数,到相同相对结晶度所需要的时间越来越短 在等温结与成核机 理和 晶体 的生 长,。方式有关。而方程还可 以晶曲线上 每一点的斜率代表该时刻的结晶速率 在为结晶速率常数 由第卷增刊钱 欣等 聚乙 二 醇增 塑 聚乳酸的等温 结晶动力学研究进一步推导出半结晶期 ,结晶到达总结晶量的一半所需要的时间 和 达到最大结晶速率 的时间。结晶峰峰值对应的时间,二 月。 二 ”一吐 表结晶速率和活 化能。不一忍司一 生】的一汰一八内件凡、以飞引卯卯一礴,一。摩尔质量别不 大 基本 分布在之间的变化对它的影响
9、不大,这说明它们的成核机理和生。长方式相似表 还列出了从实验数据中得 到的和、。,方程得到的理论值 十由比较可 知 它们与从,方程来描述该体 系的等分接近 这也说 明用温结晶动力学是非常合适 的。表以的。 ,人,和。 、值。猛卜认森少熟人 一诊、二飞斗月门内,一户一一消一吕一一一械洲从一一图 显示了在不同实验温度 下一一。与之间的关系 可以看到曲,并且相互平行,线具有较好的线性关 系表明在这些,且它们的结晶等温结晶过程中二次结晶现象不明显。行为相似 随着结晶温度 的降低曲线向左 发生了移,。动 说明随着结晶温度的降低结晶速度在加快八 、口一盯的孟,一一 二一一不了一监 才嵌 戒斌 花落乍了图“
10、的一一与之间的关系样品的指数、和 。列于表。,随着结晶温度的降低 所有样 品的 值 都增大和 ,值则均减少 表明结晶速率在随着结晶温度 的。,降低而 加快 当结晶温度相 同时 如随着,摩尔质量的增大值增大 和减小 说明结 晶速率是随,摩尔质量的增大 而增大的 这是大分子的增塑剂更能削弱分子之间的作用力。,一一。注计算值实验计算值结论,摩尔质量的增在相 同结晶温度下 随着,。加 结晶诱导期变短 结晶速度增大结晶活化能的绝对值是随着摩尔质量的增加先减小后增加,体系 的结晶活化能, 。绝 对值最小 为用而方程研究,发现体系摩尔质量对,值的影响 不 大 说 明不 同摩 尔 质 量增塑体系等温结 晶过程的成核机理 和生 长。方式相似参 考文献,而,铭,何曼君 陈维孝 董西 侠 高分子 物理 第 版 上 海,复旦 大学出版社,二,殷敬华 莫志深 现代高分子 物理学 第 版 北京 科,学出版社的缘故 从表 可 以观察到 增塑后的值差