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1、广 东 化 工2006 年 第 9 期 100 第33 卷 总第161 期 新材料新工艺 超分子材料研究进展李长顺（青海大学化工学院，青海 西宁 810016）摘 要本文综述了超分子材料的发展概况，并介绍了超分子器件、超分子液晶、超分子生物材料和超分子纳米材料等超分子化技术的研究进展，展望了超分子材料的发展前景及其开发应用潜力。关键词超分子材料；超分子化学；超分子组装Introduction to Supramolecular MaterialsLi Changshun(College of Chemical Engineering, Qinghai University, Xining 81
2、0016, China)Abstract: The progress of supramolecular materials in recent years has been described and their potential applications have been emphasized. Some concepts of supramolecular chemistry have also been mentioned briefly.Keywords: supramolecular materials；supramolecular chemistry；supramolecul
3、ar self-assembly1 超分子化学和超分子材料演讲中，提出了超分子化学的概念。对应于由原子与原子用化学键联结起来而生成分子的分子化学，超分子化学则是分子与作为化学的前沿领域，超分子化学引起了人们的广泛关注,分子用分子间作用力联结起来而形成分子聚集体，简称超分子。近 10 多年来获得了很大的发展。研究超分子的形成、作用、结1.2 超分子稳定形成的因素2构和性能的超分子化学，已扩展到化学的各个分支和其他学科超分子稳定形成的因素，可从能量降低因素、熵增加因素等领域。以超分子化学为基础的超分子材料，是一种正处于开及锁和钥匙原理来分析，通过这些分析,可加深对超分子和超分发阶段的现代新型材料，
4、它一般指利用分子间非共价键的键合子化学的理解和认识,这比将超分子中分子间的结合力简单归作用(如氢键相互作用、电子供体受体相互作用、离子相互作结为非共价键更为具体、明确。用和憎水相互作用等)而制备的材料。决定超分子材料性质的，1.3 分子识别和自组装不仅是组成它的分子，更大程度上取决于这些分子所经过的自分子识别是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作组装过程，因为材料的性质和功能寓于其自组装过程中，所以，用，它既满足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各超分子组装技术是超分子材料研究的重要内容。种次级键力的匹配，体现出锁和钥匙原理。在超分子中，一种1.1 超分子接受体分子的特殊部位具有某些
5、基团，正适合与另一种底物分超分子这一术语最早是 1937 年由 Wolf1提出来的，它是用子的基团相结合。当接受体分子和底物分子相遇时，相互选择来描述由配合物所形成的高度组织的实体。从普遍意义上讲,任对方，一起形成次级键；或者接受体分子按底物分子的大小尺何分子的集合都存在相互作用,所以人们常常将物质聚集态这寸，通过次级键构筑起适合底物分子居留的孔穴的结构。所以一结构层次称为“超分子”，但这与超分子化学中的超分子存在分子识别的本质就是使接受体和底物分子间有着形成次级键的区别。1987 年诺贝尔化学奖获得者莱恩（J.M.Lehn）在其获奖最佳条件，互相选择对方结合在一起，使体系趋于稳定。收稿日期
6、2006-08-30作者简介 李长顺（1969-），男，青海人，从事物理化学教学工作。2006 年 第 9 期广 东 化 工第33 卷 总第161 期 101 超分子自组装是指一种或多种分子依靠分子间的相互作用自发地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。由分子组成的晶体，也可看作识分子通过分子间作用力组装成的一种超分子。分子识别和超分子自组装的结构化学内涵体现在电子因素和几何因素两个方面，前者使分子间的各种作用力得到充分发挥，后者适应于分子的几何形状和大小，能互相匹配，使在自组装时不发生大的阻碍。分子识别和超分子自组装是超分子化学的核心内容。2 超分子材料以超分子化学为基础的超分子材料,是一种正
7、处于开发阶段的现代新型材料,它一般指利用分子间非共价键的键合作用(如氢键相互作用、电子供体受体相互作用、离子相互作用和憎水相互作用等)而制备的材料。超分子材料的具有如下基本特征3：（1）智能的由组分程序化的、识别指导的自组装；（2）动态的可逆结合组分、适应并响应环境因素；（3）组合的性质驱动选择组分和对首选组合的放大。 超分子材料的应用超分子材料的作为一种新型的现代实用材料，在很多行业均有着广泛的用途，具体见图 1。超分子超分子胶囊超分子器件生物体材料制备LB 膜超分子纳米材料材料的应用液晶材料组织或器官替代物新聚合物图 超分子材料的应用3.1 超分子器件分子器件可定义为结构有序、功能集成、具
8、有超分子结构的化学系统，它们是以适当模式排列的组分集合。它被设计成为在电子、离子或光子作用下能完成特定功能的体系。除了利用熟知的有机分子进行设计外，也可以将有机配体和金属离子配位化合物所具有的易变的电子构型和花样繁多的空间结构引入到这种器件的元件设计中。能量传递和光诱导的分子内电子的传递和电荷分离两种过程是实现分子器件功能的主要驱动力。这些研究不仅促进了合成技术的发展，而且为功能体系的分子工程提供了一种思路和依据。例如：通常可变形的受体分子如果不与客体分子结合，就会由自身分子填补其受体结合点而产生自灭现象。用化学修饰的方法增加受体分子的刚性，克服自身的自灭现象，可以和更弱的客体分子形成超分子。
9、采用超分子组装技术来开发超分子器件，是超分子材料研究的一个重要领域。目前，超分子器件的研究主要涉及分子光器件、分子电子器件和分子离子器件等。用键合离子的发光体来做具有较好敏感性和选择性的 ATP 探针。此外，根据超分子电化学原理，还有可能设计出如分子整流器、晶体管、开关、光电二极管等分子器件。3.2 液晶材料用作液晶材料的超分子材料，已取得了许多成果,如超分子侧键液晶高分子、超分子液晶网络和超分子热塑性弹性体等,这些材料都表现出新的特性。具有实用价值的主要有氢键诱导小分子液晶和高分子液晶网络。3.2.1 氢键诱导小分子液晶互补杂环 2,6-双氨基吡啶和具有脂肪族长键的脲的衍生物就是一个很好的例
10、子4。研究表明,该纯化合物并无液晶性,而 1:1 混合物就给出了六角柱型的亚稳定液晶相,它的存在是由于互补组分的分子识别取向的缔合形成了超分子液晶。这种引入不同中心核以产生超分子液晶，并利用光敏性和电敏性单元的协同作用所形成的液晶材料，在探测器件和生物组分的不同识别等领域具有潜在的应用价值。3.2.2 高分子液晶网络高分子液晶网络是液晶高分子通过化学交联而形成三维体型结构，又称为高分子液晶弹性体，它不仅具有一般弹性体的特性，同时又具有热致液晶特殊的光学、力学和电磁学性能。由于具有优良的成膜性能，可制备各种液晶膜。在高分子液晶弹性体中，液晶基元的取向可以通过力学拉伸来实现和控制，广 东 化 工2
11、006 年 第 9 期 102 第33 卷 总第161 期这对于侧链液晶高分子(SLCP)的应用是十分重要的。这种各向异性的弹性体在电子学和光学上具有潜在的应用前景。3.3 超分子生物体材料超分子生物体材料就是利用生物体的超分子效应，一方面开发利用天然的、具有超分子体系的蛋白质材料、核酸材料和生物膜材料等；另一方面是设计开发人工生物膜等新材料。研究表明，生命中的超分子现象有：(1)在蛋白质的各级结构中，除了一级结构之外，二、三、四级结构中均存在超分子体系；(2)DNA 的双螺旋结构是一个超分子体系，且与生物活性密切相关；(3)RNA 的二级结构也存在超分子体系；(4)生物膜的结构具有脂质双亲性
12、螺旋结构，这就是一个天然的溶致液晶结构5。3.4 制备 LB 膜LB 膜是一种超薄有序膜，因纪念其创始人 I.Langmuir 和 D.B.Blodgett 而命名。LB 膜技术是在分子水平上制备有序的超分子薄膜的技术，它根据两亲分子在溶液表面的定向排列，进行二维分子组装或多层的排列组合，形成各种分子水平的器件。3.5 纳米材料钠米材料有很多，超分子纳米材料是超分子材料的重要发展方向之一。目前纳米材料研究中重视的人工纳米结构组装体系6,适用于设计开发超分子纳米材料。研究表明,采用模板合成法可制得窄粒径分布、粒径可控、易掺杂和反应易控制的超分子微粒6。（上接第 107 页）方案针对 1998 年
13、的专业调整，精简了课程设置，使课程体系变得清晰明了，反映了化学工程科学本科教育的基本要求。同时也应该看到，方案面对新的化工形势发展，在学科方向上有保守倾向。与 2000 年以前的课程体系相比，化工过程分析与合成的加入是一个明显的变化，开始强调系统观点在化学工程中的重要性；但是，在产品工程和过程广义的科学描述等更新和更高层面上的进展未能体现。目前以 MIT 为代表的国际化工教育界在此方面的探索和实践是积极和富有成效的，对于处在快速发展和急于追赶国际水平的我国化工教育而言，在此方面的探索和实践则是必需和紧迫的。 结语从相关资料中撷取要点完成此文的目的在于对学科体系加以粗略探究，简略介绍一些学科前沿
14、信息，抛砖引玉，引起化工教育的同行们关注和讨论，最后以一位美国化学工程师的自我描述作为化工课程内容的总结：我是，将永远是，一位衣着轻便、工具随身、平凡的工程师；在热力学第二定律的作用下出生，在蒸汽数据表里受洗，与受力分析图相爱，受拉普拉斯变换，被可压缩流体的流动推进。作为一名工程师，我对我的职业造诣充满自豪，一名工程师的全部价值就是把工作做得更快更好10。4 结束语基于超分子化学原理设计开发的超分子材料，作为一种先进材料而受到人们的重视。这主要归因于：(1)超分子化学已形成为一门学科并获得发展，为超分子材料的开发研究奠定了理论基础，尤其值得提及的是 Lehn、Pedersen 和 Cram 曾
15、因在超分子化学方面的贡献而荣获 1987 年度诺贝尔化学奖；(2)与传统材料相比，超分子材料具有许多新的物性，展示了诱人的研究开发前景。超分子材料是当今材料科学研究的热点之一,经过近 20 来年的发展,取得了很大的进展,很有可能成为一种 21 世纪的重要新材料。今后面临的课题是,如何积极地利用超分子材料独有的新物性,以便在更广泛的领域获得应用。同时,还期待着设计开发出更加丰富、更高层次的超分子材料,以满足各方面的需要。参考文献1Wolf K L，et alZ phy Chem Abt 1937 B362周公度大学化学M北京：北京大学出版社，20023沈兴海，等超分子化学概念与展望M北京：北京大
16、学出版社，20024Brienne M J，et alJ Chem Soc Chm mun，1989：18685晏华超分子液晶M北京：科学出版社6张立德，牟季美纳米材料和纳米结构M北京：化学工业出版社说这段话的是 Neil Armstrong，宇航员和工程师，第一位登上月球的人。参考文献1Hougen OASeven decades of chemical engineeringJChemEngProg，19772Tsuchiya HM，Keller KHBioengineering is a new era beginningJ?CEP，1965，61(7):112-1193Scriven
17、LEThe role of past，current，and future technologies in Chemical EngineeringJChemEngProg，1987(12):65-694刘铮，金涌，魏飞，等化学工程科学发展的回顾与思考J化工进展，2002，2l（2）：87-915National Research CouncilFrontiers in chemical engineering： research needs and opportunitiesMWashington DC: National Academy Press19886金涌，刘铮，李有润过程工业与生态工业J过程工程学报，2001，(3):225-2297http:/www.aiche.org/CareersEducation/8Armstrong RobertFrontiers in Chemical Engineering EducationAtlantaWorkshop，20059高等教育面向 21 世纪教学改革项目组面向 21 世纪化学工程与工艺专业培养方案，200010Armstrong NThe engineering centuryNational Press Club，2000