薄膜太阳能电池用AZ0玻璃性能及表征探讨.docx

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1、建筑玻璃与工业玻璃 2011，No2薄膜太阳能电池用 AZO玻璃性能及表征探讨信义玻璃控股有限公司技术中心 辛崇飞摘 要：在全球能源危机的背景下及国家能源振兴政策下，新兴的太阳能光伏行业面临着前所未有的发展机遇。本文 阐述了用于薄膜电池的 TCO透明导电膜的分类、性能特点，结合产业化应用重点探讨了薄膜电池用 AZO 透明导电膜的性能要求及测试方法，最后展望了 AZO 透明导电膜的前景。关键词：太阳能薄膜电池 AZO 膜 性能 测试1 前言能源对全球经济发展和社会进步起着举足轻重的作用。2009年 12月 ，国家发改委公开表示1】，目前中国石油对外依存度已超过 50 ，国家发改委能源研究所预测：

2、2020年中国石油的需求量将为 45亿 61亿吨，届时国内石油产量估计为 18亿 吨，进口量将为 27亿4I3亿吨，进口依存度为 60-70。而世界石油资源的储备是有限的，根据对世界石油出口能力及国内石油供需形势的分析，发现世界石油出口能力的峰值平台期将出现在 2006年 -2016年 ，高峰出口能力可达 2752亿 吨，之后出口能力将不断下降。石油、煤炭、天然气等化石能源价格飚升及全球气候变迁导致的气候灾难，迫使人们寻找可再生能源。目前 ，全球已经达成共识，未来的能源必须向可再生能源转变，能源替代、由化石能源向可再生能源转变将是一个历史趋势。在 国内和国际对能源问题的日益重视的情况下，新能源

3、的发展是千载难逢的历史机遇。太 阳能由于其清洁、易获取的特性日益受到各国的青睐。太阳能电池是指利用光电效应使太阳的辐射光通过半导体物质转变为电能的装置。主要分为晶体硅太阳能电池、薄膜太阳能电池、有机太阳能电池三大类。基于 晶体硅的太阳能电池由于发展历史较早且技术比较成熟，在装机容量方面一直占据领先地位。尽管技术进步和市场扩大使其成本不断下降，但由于材料和工艺的限制，晶体硅太阳能电池进一步降低成本的空间相当有限，很难达到光伏发电与柴油发电竞争的临界点太阳能电池成本 1美元瓦。而 2O世纪7O年代中期开发成功的非晶硅薄膜太阳能电池，凭借弱光响应好、充电效率高的特性、成本低等优点，近几年来得到快速的

4、发展。另一个重要优点是适合建筑光伏一体化 (BIPV)，其一外观漂亮，能够发电；其二，用于薄膜电池的透明导电氧化物薄膜 (TC0)又能很好地阻挡外部红外射线的进入和内部热能的散失，起到LowE玻璃的功能 。由于城市用地的稀缺性，大规模占用耕地建设地面太阳能光伏发电站几乎不可能。城市中大量的既有和待开发的建筑外立面和屋顶面积是城市利用光伏发电最好的平台：它们避免了现有玻璃幕墙的光污染问题，又能代替建材，同时发电又节能，将成为未来城市利用光伏发电的主要方向。非晶硅薄膜太阳能电池通常为 pin结构 电池，一般采用 PECVD(等离子增强型化学气相沉积)方法使高纯硅烷等气体分解沉积而成。在玻璃衬底上制

5、备的非晶硅基太阳能电池的结构为：GlassTCOpaSiC：IiaSi：HnaSi：HAl，如图 1所示 。其中的玻璃衬底上的 TCO前 电极是关键技术之一。TCO镀膜 玻璃在非晶硅薄膜电池成本中占较大比例，达到 30以上，由日本的旭玻璃公司 (AGC)和日本板玻璃公司(NSG)、美国 PPG等少数著名企业垄断。Glas5literr Iayeaek c0htactr 一 一茄E eIass图 1 非晶硅薄膜电池结构图l7一Architectural Functional Glass 2 20112 薄膜电池用透明导电氧化物膜的种类与特占【， 、透明导电氧化物膜 TCO (Transparen

6、tConductingOxide)玻璃，是指以平板玻璃为衬底在其表面通过物理或者化学镀膜的方法均匀镀上一层透明的导电氧化物薄膜。其膜 材料主要包括 In、Sn、Zn和 Cd的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料。TCO薄膜一般为 n 型半导体，禁带宽度大于 33eV，具有高载流子浓度 (10 10 cnl )，低电阻率(1o -10 cm)，高可见光透射率(80-90 )和高红外光反射率 (7O)等共同光电特性，广泛地应用于平面显示器件、太阳能电池、反射热镜、气体敏感器件、特殊功能窗口涂层及其他光电子、微电子、真空电子器件领域。在 导电玻璃的领域中，光伏用 TCO透明导电膜有着独特的性能要求 ，这

7、些特性指标与太阳能电池的输出特性密切相关，主要有光谱透过率、导电性能、雾度等。目前，主要有三种 TCO薄膜产品与太阳能电池的性能要求相匹配。分别是 ITO膜(Sn：In20 )、FrO膜 (F：SnO：)和 AZO膜(A1：ZnO)。表 1对比了三种 TCO膜的有关技术指标 。表 1 TC0膜有关技术指标种类禁带宽度载流子浓度电阻率Eg(eV)(Gm。)(QGm)IT0375lxl0110n 1038731O206x10-4AZO3544 10205x104ITO镀膜玻璃是一种非常成熟的产品，具有透过率高，膜层牢固，导电性好等特点。但是 由于激光刻蚀性能差、光散射能力难以提高，并且铟为稀有元素

8、，价格较高。以上缺 点限制了 ITO玻璃 在薄膜电池中的应用。Fro(SnOz镀膜 )，是在线生产的一种 LowE玻璃，可在建筑上应用。该方法生产的 FrO玻璃具有导电性能好、成本相对较低、激光刻蚀容易、透光度高、雾度可调等优点，目前已作为薄膜光伏电池的主流产品，如日本 AGC和 NSG集 团的产品。AZO进展迅速，是基于氧化锌基薄膜，在 ZnO体系中掺杂 Al得到 ZnO：A1透明导电薄膜。掺杂后，薄膜导电性能大幅度提高，电阻率可降低到 10 cm，而且透明导电薄膜 AZO薄膜在氢等离子体中稳定性要优于 Fro，同时具有可同 Fro相 比拟的光电特性。它的突出优势是原料易得，制造成本低廉，无

9、毒，易于实现掺杂，且在等离子体中稳定性好。预计 会很快成为新型的光伏 TCO主流产品之一。TCO薄膜最莺要的特性是导电性和对可见光的透明性。电导率 主要由载流子浓度和霍尔迁移率决定(cr=qn ，其中盯为电导率，q为载流子电量，n为载流子浓度， 为霍尔迁移率)。TCO薄膜的高电导率主要取决于它的高载流子浓度，其载流子主要是通过氧缺位和掺杂来提高，1个氧缺位产生 2个 自由电子，1个掺杂离子一般产生 1个 自由电子(如 ITO中 Sn“取代In3+，FTO 中 F_取代 02_，AZO 中 Al3+取代 Zn2+后，就会产生一个自由电子以维持电中性 )。 因此，以上 TCO 膜的导电性主要由电子

10、传导产生，属于 n型半导体。TCO 薄膜的禁带宽度 Eg都大于可见光子能量(380nm33eV，光波长 与能量 E存在近似换算关系：hE=1240)，如表 2。因此 ，在可见光照射下，其光子能量小于薄膜禁带宽度，能量不足以激发半导体中电子从价带跃迁至导带，所以不能引起本征吸收，这是TCO膜对可见光呈透明性的主要原因 。只有光子能量等于和大于殴的紫外光才会引起激发和吸收，即产生“紫外吸收截止”。而 TCO膜的禁带宽度与其载流子浓度密切相关，掺杂后的 TCO膜 由于载流子浓度增加会导致禁带宽度变宽，即相应的紫外吸收截止波长会变小。表 2不同波段太阳光的光子能量名称紫外光可见光红外光波长范围(rim

11、)28038038078078025000光子能量(eV)33163_310A0l4147910AN10108010AN14148110ANX10108210ANXl41483l0VU886l0率，一般要超过 80(含玻璃底 )，以充分能够利用太阳能光的能量。非 晶硅薄膜电池的半导体吸收范围主要在 400nm700nm 波段上，而通过非晶微晶叠层技术可大大拓展薄膜电池的吸收范围和增强光的吸收能力。 图 2是 Oerlikon于 2007年 9月 推出的非晶微晶的工艺解决方案，最早由 JohannesMeier于 1994 年在 IMT提 出，这种结构能够拓展吸收的光谱范围，从而大大增加对光的吸

12、收能力。采用 非晶微晶的叠层薄膜太阳能电池稳定后的转换效率可以达到 9左右，在量产之后，通过加工技术的提升，还可以进一步提高转换效率。由于微晶硅薄膜都是在高氢刻蚀下得到的，而 VIO在高氢环境下不稳定，这限制了 FTO在微晶硅薄膜电池上的应用，而这为 AZO薄 膜的市场提供了一个广阔的空间。一穗#赫镳* #瓣溯撕糖哪钟辩I卜 Visible NearlR 叫-，嚣 鹄 瓤璃 馘趟嗽嘲 3堪锱 唾稀释静辅豳勰 臻 馥氍图 2 Oerlikon非 晶微晶的工艺解决方案来源：Oerlikon测量薄膜透过率的仪器一般是紫外可见光光度计，如岛津、日立等。原 理是由可见光及紫外光灯源产生复合光，通过色散系

13、统，分解为波长连续的单色光，单色光通过样品时，样品会吸收单色光，通过检测出射光的强度 S和入射光的强度 R，透射率 T=SR；如果连续调整波长 (即扫描 )，就可以得到在样品关于波长分布的透射率。导电性能发生显著变化。这些 微量元素被称为杂质，掺杂后的半导体称为杂质半导体。一 般来说，对 AZO 薄膜的电学性能研究主要以电阻率表示，但大面积镀制 AZO薄膜 ，薄膜的均匀性对薄膜电池的性能影响很大，这时候 AZO薄 膜的面电阻率比电阻率更有意义。非 晶硅薄膜太阳能电池的转换效率和填充因子都与薄膜的面电阻有关，随着薄膜面电阻的增大，电池的填充因子、转换效率都下降，这是由于薄膜面电阻增大，增大了电池

14、的串联电阻。优质 的 AZO薄膜的面电阻率要低于 10 口。而 AZO薄膜 的导电原理是在原本导电能力很弱的 ZnO体系中掺杂 Al元素，使 Al取代 Zn 间隙位置提供一个电子，这是 AZO薄膜中的载流子主要来源，这也是为什么掺杂 Al后 能大大改善薄膜的电学性能的原因。AZO薄膜的电阻率的降低主要得益于载流子浓度的提高，而载流子浓度的提高会增加载流子吸收，导致光谱透过率的降低，这是目前制备高质量AZO薄膜一个非常矛盾的问题 。AZO薄膜的电阻率测试方法主要有四点探针、三探针、扩展电阻、CV法及 Hal测 量等，其中科学研究中使用较多的是 Hal法 ，它可得到 AZO薄膜的载流子浓度和载流子

15、迁移率等相关信息。而在 生产中一般使用“直排四探针 ”方法测量膜层的面电阻，简单快捷，操作方便。33 雾度硅基薄膜电池要求 TCO薄 膜具有低光电损失、高光透过率和高电导率，以及在氢等离子体轰击下保持较好的稳定性，同时，还要求表面要具有同入射光波长相比拟的凹凸起伏的绒面结构，以实现对人射太阳光的散射，从而增大入射光在电池中的光程，以增大电池的短路电流，从而提高电池的光电转换效率。TCO薄膜对透射光的散射能力用雾度 (Haze)来表示 。雾度就是透过试样而偏离入射光方向的散射光通量与透射光通量之比，用百分数表示。目前 ，雾度控制的比较好商业化 TCO玻璃 是 AGC的 PVTCO玻璃 ，雾度值一

16、般为 l115。而磁 控溅射制备的 AZO薄膜表面光滑，基本没有雾度，经稀酸腐蚀后就可获得优异陷光能力的表面。需注意的是用酸刻蚀 AZO薄膜不要刻的太深，以防止薄膜局部被刻透，成为电池漏电流的通道，大大降低电池的并联电阻和转换效率。19 Architectural Functional Gass 2 2011通常，仅将偏离入射光方向 25。以上的散射光通量用于计算雾度。若用 T代表薄膜总的透过率，D代表散射透过率，H代表雾度，则雾度计算公式可表示为：H=DTx100。实际光学透过率测试过程中，散射光需要采用积分球进行收集测试，一般利用带有积分球的光度计 (测试 方法详见 GB 241080)或

17、直接利用雾度计测量。34 激光刻蚀性能由于非晶硅薄膜电池具有面积效应：电池的转换效率随薄膜电池面积的增大而变小，因此薄膜电池在制作过程中，需要将表面划分成多个长条状的电池组，如图 3所示。这些电池组被串联起来用以提高输出能效。因此 ，TCO玻璃在镀半导体膜之前，必须要对表面的导电膜进行刻划，被刻蚀掉的部分必须完全除去氧化物导电膜层，以保持绝缘。刻蚀方法目前有化学刻蚀和激光刻蚀两种，但由于刻蚀的线条要求很细，一般为几十微米的宽度，而激光刻蚀具有沟槽均匀、剔除干净、生产效率快的特点。激光巍l城 l残 缝 2徽走 琏 l图 3 激光刻蚀薄膜电池示意图目前，在非晶硅薄膜电池领域主要采用红外光1064n

18、m刻蚀 TCO导电膜层 (图 3中的激光刻线 1)和绿光 532nm刻 蚀硅层和金属背电极 (图 3中的激 光刻线 2和 3)。非 晶硅薄膜电池对激光刻蚀 TCO薄膜的一般要求为：蚀刻 TCO薄膜不伤玻璃，线形平整光滑，TCO薄膜刻痕两侧电阻要尽量相等。常用的红外和绿光刻蚀 AZO薄膜效 果并不太好，尤其是红外光所需能量大，热影响大，蚀刻深度也较深；用紫外355nm激光刻蚀最好，线形比较均整光滑，不伤玻璃。35 耐候性与耐久性太阳光电模块的设计使用年限大约是 2030年 ，因此 AZO透明导电镀膜玻璃的保质期也必须达到 20 年以上。而太 阳能电池在实际使用中完全处于露天的环境中，尤其是光伏电

19、站大都建设在偏僻的野外，必须能经受夏季的高温暴晒和冬季的风雪严寒等恶劣天气。这就要求 AZO玻璃必须能保证在严酷的环境条件下不发生或极少发生膜层脱落以及氧化变质等现象，否则光伏模块的输出功率会严重下降甚至失效。光伏电池在安装上以后，尤其是光伏一体化建筑安装在房顶和幕墙上时，不适宜进行经常性的维修与更换，这就要求光伏电池及其部件具有良好的耐久性。因此 ，AZO膜层具有良好的耐磨性、耐酸碱性等可靠性能。常用的可靠性试验有盐雾、高温高湿、耐酸碱腐蚀、附着力测试、冰雹试验等。理想的 AZO薄膜要求希望薄膜的电学性能、光学性能和机械性能在经历上述恶劣条件较长时问后仍然不变。4 光伏用 AZO 薄膜存在的

20、问题及发展前景展望据 TheInformationNetwork预 测，2015年薄膜太阳能电池所占的市场份额将从 2008年的 144上升至 30。 总的太阳能电池市场也将从 2008年 的5625Gw 上升至 2015年 7953GW。薄膜电池用 TCO 玻璃作为电池前电极的必要构件，市场需求将相应迅速增长。由于薄膜电池的转化效率各不相同，我们以主流的非晶硅为计算依据，折合每平方米的电池标称功率为 50瓦 ，也就是说，每 50瓦 的电池将使用 l平方米的 TCO玻 璃。据此可 以，2015年世界上光伏产业对 TCO玻璃的需求将超过 24000万平方米。近年来 ，晶体硅材料价格的上涨极大地推

21、动了薄膜太阳能电池的发展，关于薄膜电池的技术研究也不断更新和突破。薄膜太阳能电池技术的发展和技术突破将为前电极 Tc0薄膜材料的发展提供强大的动力。作为 TCO 薄膜中最用前途的 AZO薄膜产品，本身具有高 电导、高透过率、优异的耐氢还原性能等特点，是信息产业和太阳能光伏行业中不可或缺的材料。然而，我们也应看到我国现有透明导电薄膜研制和生产水平与国际先进水平相比还有很大的差距，寻求新技术、新材料、新工艺，以提高 TCO薄膜的光电性能，大幅度降低生产成本，是我国面临的紧迫任务。为了进一步提高透明导电薄膜的性能和应用范围，应进一步研究载流子的散射过程、掺杂物的作用、晶体陷阱态、微观结构对其电导率的

22、影响；进一步研究制备工艺，开发一种可以大批量生产、成本低、无污染、市场竞争力强的生产工艺。开发具有高载流子迁移率的薄膜，制备出一些具有新特点的 TCO薄膜，开拓新(下转第 16页)20一Architectural & Functional Glass No2 20115】张小峰培养大学生创新性能力的探讨【】长春理工大学学践U】理工高教，2007(5)：8485报 (高教 版 )，2010(3)：22238】梅书霞，谢峻林关于在校本科生科技创新能力培养措施的61严新平，谢峻林，李志峰应用型创新人才培养的构思U】理 探讨 U1理 工高教研究，2010(1)：4648工高教，2009(1)：74-7

23、771何峰，谢峻林，冯小平材料科学与工程专业的工程教育实(上接第 20页)【3辛崇飞浅谈光伏玻璃在能源新政下的发展机遇 】建筑玻璃的透明导电薄膜的应用领域。通过改变多元 TCO薄与工业玻璃，2010，2：812膜的组分和制备工艺来调整薄膜的结构、光电的特4】鲁大学透明导电氧化物镀膜玻璃在光伏电池中的应用D玻性，从而获得单一 TCO薄膜所不具有的性能，制备出璃，2008，10：33-37【5】望咏林，颜悦，沈玫透明导电氧化物薄膜研究进展U材料导些具有新特点的 TCO薄膜 以满足某些特殊领域的一报，2006，5：317310应用。6徐慢等透明导电氧化物薄膜材料及其制备技术研究进展 U】材料导报，2

24、006，11：312-315参考文献f71鲁大学，曹阳光伏 TCO 镀膜玻璃的应用技术分析 OFweek1】中国经济周刊，ht-p：stylesinacorncnnews20100126光 电新 闻 网，原 文 链接 ：htp：solarofweekcom200904095855736shml，汪孝宗北京报道ART一26O005830O一28413143hun12人民网新闻，htp：energypeoplecorncnGB10861036htm，国家能源委成立(上接第 27页)率，在线低辐射镀膜玻璃的辐射率025，离线低辐射镀膜玻璃辐射率015。5、火焰法识别镀膜玻璃膜层的弊端a用打火机的火苗

25、颜色的不同识别镀膜玻璃的膜层位置是一种简易的方法，但是不能鉴别所检测的玻璃是否是阳光控制镀膜玻璃或低辐射镀膜玻璃。b对待自然色 (无色)高透型镀膜玻璃往往会出现争论，原因是从自玻 4#位 (室 内面)用打火机火焰照时不一定能看到不同颜色的火苗。因为 ，每个厂家的镀膜玻璃膜层中干涉层和功能层位置不同，从而造成火焰映照位置不同。例如，新福兴公司的 XFX TEN180、信义公司的 XETN185、南玻公司的 SuperI高透型低辐射镀膜玻璃要想看到不同的火焰，你就要从室外面 1撑位用打火机火焰照，如果从室内错位照，你看不到想要的效果。在线的低辐射镀膜玻璃则可以从室内 4#看 到。室内1j dl备注：室外片为低辐射镀膜玻璃；室内片为白玻；2#位为低辐射镀膜玻璃的膜层面；红线为膜层。16一