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1、维普资讯 http:/有机氟工业2006年第 1期OrganoFluorineIndustry3啦l 科学研究与技术开发睾皋带 带 辛搴皇带 带 带 辛降刁 刁 辛搴皇带超临界合成的聚偏氟乙烯结晶影响因素的研究粟小理 石振东 王新灵(1上海三爱富新材料股份有限公司上海 200241； 2上海交通大学上海 200030)摘 要：在超临界 cO 中合成了聚偏氟乙烯(PVDF)，利用凝胶渗透色谱(GPC)测定了其分子量及其分布； FNMR表征了样品的结构缺陷，利用差示扫描量热仪(DSC)测得样品的结晶度。研究显示较高的初始反应压力能获得较宽的分子量分布以及较高的结晶度。不同晶相的PVDF，o【相随反
2、应温度的增加而增加，而B相随之减少。超临界C02技术合成的PVDF的结晶度主要受其分子量分布影响，可获得比传统分散法更好的结晶度。关键词：聚偏氟乙烯；超临界二氧化碳；结晶度；分子量分布；结构缺陷率聚偏氟乙烯(PVDF)具有卓越的机械强度、耐冲击、耐候性能，且由于其压电系数大、频率响应宽、声阻抗易匹配、疏水疏油等特点，PVDF正日益受到工业界的关注1J。聚偏氟乙烯在不同的条件下可以有仅、B、 8和 8五个晶相【2J，尤其是它的 B晶相具有压电性质l12J，PVDF拥有的许多性能都与其结晶结构密切相关。Rinaldo等人研究了结晶温度对 PVDF晶相含量和形态的影响H ；陈哗和杨德才研究了淬火温度
3、对聚偏氟乙烯结晶形态的影响 】。超I临界 CO 是含氟聚合物的良好溶剂，同时溶解在含氟聚合物中的 CO 能诱导聚合物结晶，因此超临界流体技术在上世纪 9O年代中期开始应用于PVDF的聚合及结晶形态研究】。由于含氟单体在超I临界 CO 中的高扩散性，通过超I临界聚合方法生产的 PVDF的分子量分布比市售的 PVDF要窄，这使得超I临界 CO 中制得的PVDF与传统的分散法制备所得 PVDF结构与性能有所差异。本文在超临界 CO 中合成 PVDF，并讨论反应条件及聚合物结构对聚合物结晶的影响。1 实验部分11 试剂及原料偏氟乙烯，有机过氧化物(上海三爱富新材料股份有限公司)，1，1，2一三氯一1，
4、2，2一三氟乙烷Fll3(上海五联化工厂)，二氧化碳(食品级)，F一1(分散法合成的PVDF样品，上海三爱富新材料股份有限公司)。12 超临界 CO 聚合方法超临界法聚偏氟乙烯样品sc：用增压泵分别将一 定量的偏氟乙烯单体和食品级二氧化碳溶剂加入到反应釜中，启动搅拌并将温度升到设定温度，再用注射泵将溶解于 F113中的有机过氧化物引发剂加入到釜中，在设定的温度和压力条件下开始反应，记录压降，当压降变化很小时即反应结束。13 测试方法聚合物分子量及其分布在 PerkinElmerSeries一200系统上100 L进样柱，PL gel(10 m )300inln75mm mixedB色谱柱，聚苯
5、乙烯校正，通过凝胶渗透色谱(GPC)测定，测试温度为7O，DMF为溶剂，流速为 10mLmin。聚合物的结晶度用 PerkinElmerPyris一1热分析仪(DSC)确定，扫描温度范围为 323K一473K，升温速度为10Kmin，样品先升温到473K消除热历史，然后降温到323K，再升温到473K。聚偏氟乙烯的序列结构缺陷率用 F NMR谱计算得到，核磁共振分析在Brukerav400核磁共振仪上进行，温度2O，DMSO为溶剂。2 结果和讨论21 反应压力对 PVDF结晶度的影响在超临界二氧化碳中、反应温度 6o，在不同的初始反应压力下合成了系列 sc样品。由文献知道完全结晶 PVDF的熔
6、融热 AHm，C是 1047Jg ，本研究采用比熔解热法计算样品的结晶度，表 1是不同初始反应压力条件下聚合物的熔融温度和结晶度的关系。由表 1可见，随着初始反应压力的增加 ，维普资讯 http:/有机氟工业-4 -OrganoFluorineIndustry2006年第 1期聚合物结晶的熔融温度升高，结晶度也增大，即结晶更完善。 是因 气相物 在超 界条件下的气相聚合产生了负活化体积，即反应物过渡态的平均体积小于反应物的平均体积，所以压力增加会导致反 速度加快】o|。 个高分子 的增 速率与引发剂浓度及其分解速率关系不大，而与温度、压力及反 物 度有密切关系，形成的高分子 的聚集与反 速率关
7、系 密。根据 Flory的插 板理 ，聚合物的 晶是 个高分子 的折叠和插入其他高分子 折叠，在聚合 程中由于分子 增 聚集，所以聚合物 晶决定于自身 的柔 性、 基基 、聚合度等因素。这里讨论的聚合物合成的温度几乎不变，所以反 力 晶的影响很大。超 界二氧化碳能塑化聚合物，即增加聚合物的自由体积【1 。Zhang，Z等l】 道 Ps和 PC在超 界二氧化碳体系中随压力升高，Tg快速下降，证明在二氧化碳的超临界体系中，压力越高，聚合物能被更好地塑化。作者 PVDF在超 界=二氧化碳中也有相似行为，即压力影响PVDF的聚集态：由于二氧化碳的低粘度和高 散性，反 力增加能明 地提高偏氟乙 的聚合反
8、 速度和聚合物凝聚 的自由体 ，当 个聚合物高分子 在 位 内有更 的 和更大的自由空间时，聚合物链能够进行更多有序折叠排列，形成更多的 晶，甚至能克服更大的活化能形成更复 的 晶相，但是由于 的增 速度 快，也可能出 不完善的晶格排列。TakeshiHatori等 研究了 力 PVDF 晶的影响， 当反 力从 150MPa增加到 500MPa后，所 得 PVDF 的熔融温度从 175oC上升至205oC。因此，可以推断 力升高能促 聚合物形成更完善的 晶。表 1 聚合初始压力及 Sc样品物性参数注：a：反应后得到的样品，未经任何处理，通过 DSC测试得到的结晶度；b：样品在 DSC中由第一次
9、升温后降温结晶，然后相同条件下升温，即消除热历史后得到的结晶度。22 温度 聚合物 晶的影响温度c图 1 用 Lorentzian曲线拟合法对 Sc一2号样品的 DSC曲线分峰在27MPa，聚合温度 5565范 ，CO：超临界条件下制备 sc样品。通过对一个聚合物样品sc一2的 DSC谱图进行 Lorentzian曲线拟合法分峰，见图 l，发现在所研究的条件下制备的 PVDF具有 和 p两种晶型， 中142oC和 158oC B峰，164cI= 峰， 与文献 一致引。 算了聚合物的晶型百分含量，列于表2中，发现聚合得到的材料中，晶型的百分含量有一定 律， 晶型含量普遍比 B晶型的少。Rinal
10、do等人4研究了 晶温度对 PVDF晶型的影响， 现 PVDF的 晶温度从60增加到 160oC ，p相 晶分数从 10减少到几乎 0，而 相结晶从 6O 的几乎为 0增加到130C时的最大值。陈晔等人l5研究发现，对 PVDF的淬火温度在 3O 以下 ，主要生成 B相 晶，温度高于 8O 主要生成 相 晶，而在 个温度之 是两种晶型共存。本聚合温度范围为5565cC， 于 相 晶 生的 界温度区 范 ，加之聚合反 力很高，故此 生了一定量的 相 晶。SC 5 品的反 温度 65C，因此 个 品的 相结晶含量最高，sc一6样品的反应温度控制在55，所以P V D F 中以B 相晶型最多。当在
11、DS C 中消除了P V D F 的 史后重新 晶，由于 晶 短暂，聚合物 晶度降低，但是相 晶的比例全部升高， 明在常 下温度是影响最 品的 晶晶型的主要原因。维普资讯 http:/2006年第 1期粟小理等 超临界合成的聚偏氟乙烯结晶影响因素的研究-5表 2聚合温度及 SC样品晶型 匕例件下升温，即消除热历史后得到的结晶度。然而，即使在超临界二氧化碳中，温度较低时，虽然结晶能快速进行，但是往往出现很不完善的结晶。图2分别是样品sC一2和 sC一3的DSC图谱，当样品熔融时，能看到在较低温度下出现了不完善结晶的熔融峰(样品 sC一2出现在 135，样品 SC3出现在大约 137)，这个结晶应
12、归属到 13相结注：a：反应后得到的产品，未经任何处理，通过 DSC测试得晶中。因此，可以得出结论：PVDF在形成 (It相结晶到的结晶度；时，需要克服更大的活化能。b：样品在 DSC中由第一次升温后降温结晶，然后相同条图 2 PVDF样品第一次升温和第二次升温的DSC曲线23 结构对 PVDF结晶的影响表3 PVDF样品的结构与物性参数注：a：反应后得到的产品，未经任何处理，通过 DSC测试得到的结晶度；b：样品在 DSC中由第一次升温后降温结晶，然后相同条件下升温，即消除热历史后得到的结晶度。反应条件的改变必然对所合成聚合物的分子量及其分布有所影响，从而影响 PVDF的结晶。表 3 反映了
13、在超临界 CO 中合成的PVDF和分散法合成的PVDF(F1)的分子量及分子量分布与结晶度之间的关系。分析图3中超临界二氧化碳中合成的样品的分子量分布与结晶度的关系，认为分子量分布较宽的PVDF更容易结晶，结晶度 l随分子量分布增加而迅速增长，对样品消除热历史后会发现结晶度 2随分子量分布的变化更符合上述规律，这是因为聚合物的结晶与聚合反应条件有密切关系，当PYDF在 DSC中消除了热历史，其本征性质就与其结构更相关。mm(Mwlyre)图 3 样品SC结晶度随分子量分布的变化曲线 l为反应后得到的产品未经任何处理，通过 DSC测试得到的结晶度；曲线2为样品在 DSC中由第一次升温后降温结晶，
14、然后相同条件下升温，即消除热历史后得到的结晶度。Nandi等人 研究了PVDF的结构缺陷率对于其结晶度的影响，发现聚合物的结构缺陷率变大，其结晶度是变小的。文献】报导用核磁共振 ( F维普资讯 http:/有机 氟工业6OrganoFluorineIndustry2006年第 1期NMR)可以得到 PVDF样品的序列结构，PVDF中存在一CF2一CH2一CF2一CH2一(头一尾)、一CH2一cF2一cF2一CH2一(头一头)、一cF2一CH2一CH2一cF 一(尾一尾)的序列结构。如图4和图5分别是Sc一5和 F一1的 FNMR谱图，序列结构在 FNMR谱图上分另0被 -92(A)，一1162
15、(D)和一ll37(C)，一948(B)处的峰对应。头一头和尾一尾结构对材料的结晶和力学性能是有影响的，因为它们破坏了PVDF的规整结构，不利于结晶，因此它们被视为缺陷。HongyunTai等报道，一般商用 PVDF的缺陷率在 3 一6_8】。用核磁( FNMR)谱图计算了以上 PVDF样品的缺陷率，见表4。A一70 _75 _8O 859o。瑚加。 。唧售臣l4 SC一5的 FNMR谱图l； 畜嚣 口宁i亭7ijL-I图 5 F一1的 FNMR谱 图表4 PVDF样品的结构缺陷率反而偏小，我们认为 PVDF的结构缺陷及不同溶剂样品 SC一1SC一5SC一2SC一4F一1 对 PVDF溶解性作
16、用不同对其结晶有影响：比较超缺陷率 d 438435400390560临界二氧化碳中合成的样品，其结构缺陷率是与其分子量分布相关的，当分子量分布较宽时，分子量大将超临界二氧化碳中合成的样品 sc和 F一1 小差异也就越大，这意味着在分子链规整排列进行进行比较，可见 Fl的分子量分布比超临界二氧 结晶的过程中，由于分子链长短不一而引入的结构化碳中合成的样品的分子量分布更宽，但其结晶度 缺陷越多不利于 PVDF的结晶；但含氟聚合物链段维普资讯 http:/2006年第 1期粟小理等 超临界合成的聚偏氟乙烯结晶影响因素的研究-7(PVDF)在超临界二氧化碳中的优良溶解性以及较小分子链段的诱导成核结晶
17、等有利于结晶的形成，使得在超临界二氧化碳中合成的PVDF结晶程度与其结构缺陷之间的关联并不明显。然而，采用常规的分散法制备所得 PVDF，由于分子量分布较宽，存在的结构缺陷相应较多，其中较小分子量的链段由ous Precipitation Polym erization of Vinylidene Fluoride inSupereritical Carbon Dioxide：Moldeling the Rate of Poly-merizationJIndEngChemRes2000，39：458845967 Manish KSaraf，Sylvain Gerard，et1aContinuo
18、usPrecipi-tation Polym erization ofVinylidene luorideF in Supercritical Carbon Diode：Formation ofPolym ersithw Bimodal Molec-于不能很好的溶解于传统分散法所用的溶剂中，因而不能有效起到诱导成核结晶的作用，因此在传统的分散法制备 PVDF中结构缺陷对其结晶度的影响较大，而超临界二氧化碳法所制备 PVDF的分子量分布对其结晶度的影响较大，这差别是与超临界二氧化碳对含氟聚合物的优良溶解性分不开的。这也明显的显示出传统的分散法制备 PVDF的结晶程度劣于超临界二氧化碳技术制备的P
19、VDF。3 结论采用超临界二氧化碳技术合成的PVDF可获得比传统分散法更好的结晶度。在超临界二氧化碳技术合成 PVDF中，可通过控制初始反应压力来控制分子量分布以及改变超临界二氧化碳对 PVDF的溶解性能，从而获得较宽范围和可控的结晶度，其中晶型分布主要受反应温度的影响。结果显示，在超临界二氧化碳中合成的 PVDF的结晶度主要受其分子量分布影响，分子量分布越宽，其结晶度越高，这结论与传统的分散法制备 PVDF中结晶度受其结构缺陷影响的结论有较大的差异。参考文献1 张福学现代压电学 M北京：科学出版社，2002：2392402 Yun Peng，PeiyiWuA twodimensionalin
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