第4节 金属氧化物催化剂及其催化作用.ppt

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1、第四节 金属氧化物和硫化物催化剂及其 催化作用 n金属氧化物催化剂的概述 n半导体的能带结构及其催化活性 n从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、 逸出功与催化活性的关系 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 4.4.1 金属氧化物催化剂的概述 1、金属氧化物催化剂特点： v 常为多组分的复合氧化物，如二组分的：V2O5-MoO3， MoO3-Bi2O3等；三组分的： TiO2-V2O5-P2O5, .七组 分：MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5 -SiO2（第三代生产 丙烯腈催化剂）； v 组分中至少有一个组分是过渡金属氧化物； v 组分与组分之间可能有相互作用，相

2、互作用情况常因条 件而异； v 复合氧化物常是多相共存， 如MoO3-Bi2O3，就有-，- ，-相。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 2、氧化物催化反应类型 v烃类的选择性氧化 vNOx的还原 v烯烃的歧化与聚合 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 过渡金属氧化物催化剂的工业应用过渡金属氧化物催化剂的工业应用(1)(1) 反应 类型 催化主反应式催化剂主催化剂助催化剂 选 择 氧 化 及 氧 化 MoO3-Bi2O3-P2O5（Fe，Co， Ni氧化物） MoO3- Bi2O3 P2O5(Fe,Co,Ni)氧 化物 钼酸钴+MoTe2O5钼酸钴MoTe2O5 Mo+W+V氧化

3、物+适量Fe、 Ti、Al、Cu等氧化物 Mo+W+V 氧化物 适量Fe、Ti、Al、 Cu等氧化物 V2O5+K2SO4+硅藻土V2O5K2SO4（硅藻土载 体） V2O5+K2SO4+硅藻土V2O5K2SO4（硅藻土载 体） 氨 氧 化 MoO3-Bi2O3-P2O5-Fe2O3- Co2O3 MoO3- Bi2O3 P2O5-Fe2O3-Co2O3 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 反应 类型 催化主反应式催化剂主催化剂助催化剂 氧 化 脱 氢 P-Sn-Bi氧化物Sn-Bi氧化物 P2O5 P-Sn-Bi氧化物Sn-Bi氧化物 P2O5 V2O5-P2O5-TiO2V2O5P2

4、O5（TiO2载体） V2O5-(Ag,Si,Ni,P)等氧 化物，Al2O3 V2O5Ag、Si、Ni、P等氧化 物（Al2O3载体） V2O5-(P,Ti,Ag,K)等氧 化物-硫酸盐+藻土 V2O5P,Ti,Ag,K等氧化物-硫 酸盐(硅藻土)载体 V2O5-(P,Ti,Cr,K等氧 化物)-大孔硅胶 V2O5 P、Ti、Cr、K等氧化物 硫酸盐（大孔硅胶载体 ） 脱 氢 Fe2O3-Cr2O3-K2O-CeO2- 水泥 Fe2O3Cr2O3-K2O-CeO2（水 泥载体） 加 氢 ZnO-CuO-Cr2O3CuO-ZnOCr2O3 过渡金属氧化物催化剂的工业应用过渡金属氧化物催化剂的工

5、业应用(2)(2) 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 1、固体的能带结构： v 原子核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S ，3P内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级 。 v 固体中许多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道 重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原 子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的 共有化。 v 但重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如 3S引起3S共有化，形成3S能带；2P轨道引起2P共有化，形 成2P能带。 4.4.2 半导体的能带结构及其催化活性第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 满带或价带、空

6、带、导带、禁带 v 下面一部分密集的能级组成一个带，一 般充满或部分充满价电子，称为满带或 价带； v 上面一部分密集的能级也组成一个带， 在基态时往往不存在电子，所以称为空 带； v 当电子受热或辐射激发时会从价带跃迁 到空带，激发到空带中去的自由电子提 供了半导体的导电能力，成为导带。 v 在导带（空带）和满带之间没有能级， 不能填充电子，这个区间叫禁带，其能 量宽度表示为Eg E3ev 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 导体（金属）、半导体（金属氧化物）和 绝缘体的最大差别是三者禁带宽度不同 按照电子性质分类的固体的能带模型示意图按照电子性质分类的固体的能带模型示意图 第四节节

7、金属氧化物催化剂剂及其催化作用 2、半导体的类型 v本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体 结构，有电子和空穴两种载流子，例如Si、Ge、 PbS、Fe3O4等。 vn型半导体：含有能供给电子的杂质，此杂质的电 子输入空带成为自由电子，空带变成导带。该杂 质叫施主杂质。 vp型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满 带中的电子输入杂质中而产生空穴，该杂质叫受 主杂质。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 （1）本征半导体能带结构 不含杂质，具有理想的完整 的晶体结构，具有电子和空 穴两种载流子。本征半导体 在禁带中没有出现杂质能级 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 （2）n

8、型半导体(电子型半导体) v在导带和满带之间另有一个能级 ，并有电子填充其中，该电子很 容易激发到空带而引起导电，这 种半导体就称为N型半导体。 v中间的这个能级称为施主能级,靠 近导带的下部。满带由于没有变 化在导电中不起作用。 v实际情况中N型半导体都是一些非 计量的氧化物，在正常的能带结 构中形成了施主能级。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 n型半导体生成条件 vA)非化学计量比化合物中含有过量的金属 原子或低价离子可生成n型半导体。 vB)负离子缺位氧化物。 vC)高价离子取代晶格中的正离子。 vD)引入电负性小的原子。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 A 含有过量

9、金属原子或低价离子的非化学计量化合物 可生成n型半导体 例1：氧化锌中有多余锌原子存在，这是在ZnO制备时分解或还原 引起的，反应式为：ZnOZn+1/2O2，ZnO+H2Zn+H2O Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2- O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+ Zn+e Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+O2- O2-Zn2+O2-Zn2+O2-Zn2+ 锌原子处于晶格间隙。间隙锌原子 上的电子被束缚在间隙锌离子上，这 些电子不参与共有化能级，有自己的 能级，即施主杂质能级。被束缚的电 子很容易跃迁到导带，成为导电电子 ，生成n型半导体。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用

10、 B、负离子缺位氧化物 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 Zn2+ O2- Zn1+ O2- Zn2+ O2- O2- Zn2+ e Zn2+ O2- Zn2+ Zn2+ O2- Zn1+ e Zn2+ O2- O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ v例2：当氧化锌晶体存在着负离子O2-缺位，为保持氧化锌 电中性，附近的Zn2+变成Zn1+ ，且在缺位上形成束缚电子e。 束缚电子e也有自己的能级，即施主能级，电子可跃迁到导 带成为导电电子，形成n型半导体。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 C、高价离子同晶取代第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 D、掺入电

11、负性小的原子 当晶格间隙中掺入电负性较小的原子，如在ZnO中 掺入Li。由于Li的电负性小，很容易把电子交给邻近 的Zn2+，形成Li+、Zn+。这些Zn+的产生实际可以看作 Zn2+束缚住一个电子的结果，即eZn2+。此束缚电子 也不是共有化的，当温度升高时会激发到空带而导电 ，因而也是施主来源。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 Zn原子、Zn1+离子、Al3+离子、Li原子均可在 ZnO中提供自由电子，统称它们为施主杂质，在能 带图中形成施主能级，靠自由电子导电。 n型半导体导电主要取决于导带中的自由电子数。 提高温度，提高施主能级位置，增加施主杂质的 浓度都可提高n型半导体的导

12、电性能。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 （3）p型半导体(空穴型半导体) v 在禁带中存在一个能级，有空穴 存在它很容易接受满带中跃迁上 来的电子，使满带中出现空穴而 导电，这种导电方式就是P型导电 。 v 这种能级称为受主能级，靠近满 带的上部。有受主能级的半导体 称为P型半导体，P型半导体也是 一些非计量的化合物，这些非计 量关系造成半导体中出现受主能 级。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 p型半导体生成条件 vA)非化学计量比氧化物中出现正离子缺位。 vB)用低价正电粒子取代晶格中的正离子。 vC)向晶格掺入电负性大的间隙原子。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化

13、作用 A、 NiO的正离子缺位 在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正 电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定 有2个Ni2+变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+ 束缚住一个空穴，即Ni3+Ni2+，这空穴 具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升 高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空 穴，从而出现空穴导电。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2 + O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 B、低价正离子同晶取代 若以Li

14、取代NiO中的Ni2+，相当于少了一 个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应 要有一个Ni2+成为Ni3+。即Ni3+Ni2+，这 空穴具有接受满带跃迁电子的能力，同样 可以造成受主能级而引起P型导电。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Li1+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 C、电负性较大原子的掺杂 在NiO晶格中掺入电负性较大的原子时，例 如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同 时产生一个Ni

15、3+，也造成了受主能级。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 Ni2+、Li+和F统称为受主杂质，它在能带 图上形成一个受主能级，靠空穴导电。 降低温度，降低受主能级的位置或增加受主杂 质的浓度，都可以使p型半导体的导电能力提高。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 为什么n型和p型半导体比本征半导体更易导电？ 因为n型半导体由施主能级上的电子跃迁到空带上 所克服的电离能远远小于本征半导体。 同样，p型半导体满带中电子跃迁到受主能级也十 分容易。 例如，在本征半导体纯硅单晶中加入杂质磷或硼可生成例如，在本征半导体纯硅单晶中加入杂质磷或硼可生成n n型半导体型半导体 和和p p型半导

16、体。硅单晶的禁带宽度为型半导体。硅单晶的禁带宽度为1.1eV1.1eV，而施主杂质磷产生的，而施主杂质磷产生的 施主能级与空带之间宽度为施主能级与空带之间宽度为0.044eV;0.044eV;硼产生的受主能级与满带之间硼产生的受主能级与满带之间 宽度为宽度为0.045eV0.045eV，可见，可见n n型和型和p p型半导体是很容易导电的。型半导体是很容易导电的。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 3、费米能级Ef与电子逸出功 v 费米能级EF是半导体中价电子的平均位能。是表征半导 体性质的重要物理量，它和电子逸出功有直接关系 v 本征半导体中，Ef在满带和导带之间； v n型半导体中

17、，Ef在施主能级和导带之间； v p型半导体中，Ef在受主能级和满带之间。 l 逸出功 指把一个电子从半导体内部拉到外部变为自由电子时所需 的最低能量，即克服电子平均位能所需的能量。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 不同类型半导体的费米能级和逸出功示意图不同类型半导体的费米能级和逸出功示意图 不同类型半导体逸出功大小：n型半导体本征半导体p型半导体 费米能级高低和逸出功大小可用来衡量半导体给出电子的难易 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 4、半导体导电性影响因素 v温度升高，提高施主能级位置（减小）或增 加施主杂质浓度可提高n型半导体的导电性。 v温度升高，降低受主能级位置（

18、增大）或增 加受主杂质浓度可提高p型半导体的导电性。 v催化剂制备上措施：晶体缺陷，掺杂，通过杂 质能级来改善催化性能。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 5、杂质对半导体催化剂的影响 对n型半导体 A）加入施主型杂质，EF导电率 B）加入受主型杂质，EF导电率 对p型半导体 A）加入施主型杂质，EF导电率 B）加入受主型杂质，EF导电率 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 杂质类 型 Ef 电导率变 化 n型半导 体 p型半导 体 施主提高变小增加降低 受主降低变大降低增加 施主、受主杂质对半导体施主、受主杂质对半导体E E f f 、 和电导率的影响和电导率的影响 第四节节

19、金属氧化物催化剂剂及其催化作用 6、半导体催化剂的化学吸附本质 催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半 导体的施主或受主。 v半导体催化剂上的化学吸附： 对催化剂来说，决定于逸出功的大小； 对反应物分子来说，决定于电离势I的大小。 和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 (1) 当I时 v电子从吸附物转移到半导体催化剂上，吸 附物带正电荷。 v如果催化剂是n型半导体其电导增加，而p 型半导体则电导减小。 v这种情况下的吸附相当于增加了施主杂质 ，所以无论n型或p型半导体的逸出功都降 低了。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 (2)

20、当I时 v电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是 吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上 ，可以把吸附物视作为受主分子。 v对n型半导体其电导减小，而p型半导体则 电导增加，吸附作用相当于增加了受主杂 质从而增加了逸出功。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 (3) 当I时 v半导体与吸附物之间无电子转移，此时形成弱 化学吸附，吸附粒子不带电。 v无论对n型或p型半导体的电导率都无影响。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 例子： v对于某些吸附物如O2，由于电离势很大， 无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成 负离子； v有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小， 容易形成正离子。 第四

21、节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 7、半导体催化剂的催化活性 v催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部 原子形成的化学吸附键性质密切相关。 v化学吸附键的形成和吸附键的性质与多种 因素有关，对半导体催化剂而言，其导电 性是影响活性的主要因素之一。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 v对于2N2O2N2十O2反应在金属氧化物催化剂上进行 时，实验发现： p型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO， CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高 其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3) n型半导体氧化物(ZnO)最差； v实验研究还发现，在p型半导体上进行分解反应时， 催化剂的电

22、导率增加，而在n型半导体上进行时电导 率下降。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 2N2O2N2十O2的反应机理 v据此可以推测：N2O在半导体表面上吸附 时是受主分子。 v若N2O分解分两步进行: 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 P型半导体上反应活性较高的解释 v反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢 反应，是决定反应速度步骤。 v催化剂的电导率由第一步所引起，总的结果为n型电 导下降，p型电导上升。 v反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必 须提高催化剂接受电子的速率。由于p型半导体的空 穴能位比n型半导体的导带能位更低，所以接受电子 的速率快得多，这就解释了

23、p型半导体的活性较高的 原因。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 掺杂对2N2O2N2十O2反应的影响 v适当加入一些杂质使费米能级下降，即加入 一些受主杂质会有助于加速反应。 v对P型半导体NiO,适当加入一些Li2O可以增加 空穴浓度，提高反应速率。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 半导体催化剂的氧化机理 v设反应为A+BC vA为施主分子，B为受主分子。其电子转 移过程如图： 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 v由于A、B的吸附速率常常是不一样的，所以 决定反应速度步骤也往往不一样。 v若A A+e是慢过程，反应为施主反应， 增加催化剂空穴，能增加反应速率。 v

24、若B+e B-是慢过程，反应为受主反应，增 加催化剂自由电子则能增加反应速率。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 慢过程的确定 v究竟哪一步为决定反应速度步骤？取决于反应物A 、B的电离势(IA、IB)和催化剂的电子逸出功的相对 大小。 v对上述反应，催化剂的逸出功必须介于IA和IB之 间，且IAIB才是有效的催化剂。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 第一种类型 v逸出功靠近IA，EAEB。 此时B得电子比A给出电子到催 化剂容易，于是A的吸附成为 决定反应速度步骤，属于施主 型反应。为了加快反应速率， 必须提高催化剂的以使EA增 加，必须降低费米能级EF，加 入受主杂质对反

25、应有利。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 第二种类型 v靠近IB，EBEA。此时 A给出电子到催化剂比B从催 化剂得到电子要容易得多， 于是B的吸附成为决定反应 速度步骤，属受主型反应， 所以加入施主杂质提高EF以 降低来使EB增大而加速反 应。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 第三种类型 v在IA和IB之间的中点即 EA=EB。此时二步反应速率 几乎相近，催化反应速率也 为最佳。 由此推论：如果已知IA和IB的 话，只要测出催化剂的逸出 功就可推断反应的活性大小 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 n 半导导体催化的电电子机理实实例 l CO在NiO上的氧化反应应

26、NiONiO为为p p型半导体，由空穴导电。吸附型半导体，由空穴导电。吸附O O 2 2 时时(30)(30)，NiONiO由黄绿由黄绿 色变为黑色，电导由色变为黑色，电导由1010-11 -11 -1 -1cm cm-1 -1上升为 上升为1010-7 -7 -1 -1cm cm-1 -1, ,说明 说明O O与与NiONiO之之 间发生了电子转移，间发生了电子转移，NiONiO中出现新的中出现新的NiNi3+ 3+，吸附气态 ，吸附气态O O 2 2 变为变为O O - - ( (吸吸) )。 。 量热法测得微分吸附热为量热法测得微分吸附热为41.8kJmol41.8kJmol-1 -1（

27、中等覆盖度）。因此可将 （中等覆盖度）。因此可将O O 2 2 在在NiONiO上的吸附过程表示为上的吸附过程表示为 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 氧在氧在NiONiO上的吸附为受主键吸附。上的吸附为受主键吸附。 COCO在洁净的在洁净的NiONiO表面上吸附时，微分吸附热为表面上吸附时，微分吸附热为33.5kJmol33.5kJmol-1 -1。而在 。而在 已吸附已吸附O O 2 2 的的NiONiO的表面上吸附时，高达的表面上吸附时，高达293kJmol293kJmol-1 -1。说明 。说明COCO在在 NiONiO表面上不是单纯化学吸附，而是与已吸附的表面上不是单纯化学吸

28、附，而是与已吸附的O O - - ( (吸吸) )发生了化学 发生了化学 反应。反应。 反应产物检测到反应产物检测到COCO 2 2 ，此时，此时NiONiO又变为原来的绿色，电导也降至又变为原来的绿色，电导也降至 原来数值。说明原来数值。说明NiNi3+ 3+从表面上消失。 从表面上消失。 吸附吸附COCO量为吸附量为吸附O O 2 2 量的量的2 2倍。说明氧的吸附为解离吸附，倍。说明氧的吸附为解离吸附，1 1个个O O 2 2 在表面上形成在表面上形成2O2O - - ( (吸吸) )，每个 ，每个O O - - ( (吸吸) )与 与1 1个个COCO分子反应生成分子反应生成CO CO

29、 2 2 。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 如果氧化生成的如果氧化生成的COCO 2 2 吸附在催化剂表面上。则吸附在催化剂表面上。则COCO的氧化的氧化 机理为机理为: : 该值与由标准生成焓该值与由标准生成焓 H H Q Q f f 计算的计算的-283kJmol-283kJmol-1 -1十分接近，证明上述 十分接近，证明上述 机理是可能的。机理是可能的。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 实验还表明，在上述反应中实验还表明，在上述反应中COCO吸附速度小于氧的吸附速吸附速度小于氧的吸附速 度，这一反应为度，这一反应为施主型反应施主型反应，当半导体催化剂中加入受，当半导体催化剂中加入受 主杂质主杂质LiLi + + 时，可以大大提高其反应速度。时，可以大大提高其反应速度。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用 金属氧化物与金属催化剂的区别 （1）金属氧化物可以催化氧化还原反应，主要是氧化 反应其次是脱氢、氧化脱氢及加氢。氧化物只要有可 变的价态都有一定的催化作用，而不象金属催化剂受 周期表位置的限制。 （2）金属催化剂主要用加氢脱氢催化催化反应。其次 是部分氧化反应。 （3）氧化物催化剂活性比金属要差。抗中毒方面相对 金属而言要好一些，同时熔点高耐热性强,具有光敏、 热敏、杂质敏感性能，便于催化剂的调变。 第四节节 金属氧化物催化剂剂及其催化作用