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1、磺化工艺 磺化工艺作业 （一）概念 磺化反应（Sulfonation Reaction)是指有机化合物分子中引入磺酸基(SO3H）,磺酸盐基(如-SO3Na）或磺酰卤基(SO2X)的化学反应。引入磺酰卤基的化学反应又可称为卤磺化反应. 根据引入的基团不同，生成的产品可以是磺酸（RSO3H,R代表烃基）、磺酸盐（R-SO3M，M代表NH4或金属离子）或磺酰卤(R-SO2X，X代表卤素）.根据磺酸基中S原子和有机化合物分子中相连的原子不同得到的产物可以是,与C原子相连的产物为磺酸化合物（RSO3H）；与O原子相连的产物为硫酸酯(R-OSO3H)；与N原子相连的产物为磺胺化合物（RNHSO3H）。重
2、点讨论芳环上的磺化反应.二、常用磺化剂 磺化剂的选择是重要的磺化反应技术之一。常用的磺化剂：硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸、硫酰氯、亚硫酸盐等。硫酸是最温和的磺化剂,用于大多数芳香化合物的磺化；氯磺酸是较剧烈的磺化剂，用于磺胺药中间体的制备；三氧化硫是最强的磺化剂，常伴有副产物砜的生成。磺化剂强弱取决于所提供的三氧化硫的有效浓度。 （一）硫酸和发烟硫酸 1.规格与组成 （1）硫酸：是一种无色油状液体，凝固点为10.01，沸点为337.85(98。3 H2SO4） . （2）工业硫酸：通常有两种规格，即9293和98100三氧化硫的一水合物. (3）发烟硫酸:是三氧化硫溶于浓硫酸的产物（H2S
3、O4xSO3). （4)工业发烟硫酸：通常也制成两种规格，即含游离 SO3为2025和6065%。 3。发烟硫酸作磺化剂的特点 (1)反应速度快且稳定，温度较低,同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备. (2)缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品。磺化时仍有水产生,生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。 3。发烟硫酸作磺化剂的特点 （1)反应速度快且稳定，温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点；适用于反应活性较低的芳香化合物磺化和多磺酸物的制备。 (2)缺点是其对有机物作用剧烈,常伴有
4、氧化、成砜的副产品。磺化时仍有水产生，生成的水使硫酸浓度下降，当达到95%时反应停止，产生大量的废酸。 4.共沸去水磺化法 “气相磺化”（1)原理 ：将过量的苯蒸汽在120180通入浓硫酸中,利用共沸原理使未反应的苯蒸汽带出生成的水，保证硫酸的浓度不致下降太多，这样硫酸的利用率可达91. （2）特点：从磺化锅中逸出的苯蒸汽和水蒸汽经冷凝后分层可回收苯，回收的苯经干燥又可循环使用。只适用于沸点较低易挥发的芳烃，例如苯和甲苯的磺化。 注意事项:硫酸加入速度不宜过快;粗品中对甲苯磺酸80%、邻甲苯磺酸15、间甲苯磺酸5，采用高真空精馏分离；影响异构体的主要因素是磺化温度,0时磺化混合物中对位异构体占
5、54%，100时对位占85，140时对位占38%，为增加对位的比例，故选用甲苯回流温度下加硫酸。 用途:对甲苯磺酸主要用于四环素抗生素的制备,如多西环素、氢吡强力霉素、吗啉强力霉素等.（2)液体三氧化硫法磺化：特点：主要用于不活泼液态芳烃的磺化，生成的磺酸在反应温度下必须是液态的,而且粘度不大. 应用实例：硝基苯制备间-硝基苯磺酸 （3）三氧化硫溶剂法磺化：常用的溶剂： 无机溶剂有硫酸和二氧化硫。硫酸与三氧化硫可混溶，且能破坏有机磺酸的氢键缔合，降低磺化反应的黏度。此过程能代替一般的发烟硫酸磺化，故通用性大，技术简单。四氯乙烷、石油醚、硝基甲烷等;具价廉、稳定、易回收，被磺化物被有机溶剂所稀释
6、，有利于抑制副反应等特点。应用特点: 适用于被磺化物或磺化产物为固态的磺化过程,反应温和,容易 有机溶剂有二氯甲烷、1，2二氯乙烷、1，1,2，2-控制。 （三)氯磺酸1.反应机制 氯磺化反应分两步进行：第一步先由芳香化合物与氯磺酸反应生成芳磺酸；第二步芳磺酸与另一分子氯磺酸生成芳磺酰氯化合物。第二步反应为可逆反应，通过加入过量 氯磺酸(25倍）、或采用化学法去除硫酸（如加适量的NaCl，收率由76%-90)得高收率的芳磺酰氯。 芳香化合物若与等摩尔比或稍过量的氯磺酸反应，得到的产物是芳磺酸；若与过量很多的氯磺酸反应，产物则是芳磺酰氯。2.特点: 氯磺酸为磺化剂的优点：反应能力强，反应条件温和
7、，得到产品较纯，副产物氯化氢可在负压下排出（可用水吸收制成盐酸)，有利于反应进行完全。缺点:价格较高,且分子量大，引入一个磺酸基的磺化剂用量较多,反应中产生的氯化氢具有强腐蚀性。3。应用特点: 氯磺酸主要适用于制取芳香族磺酰氯。（1）实例一：对乙酰氨基苯磺酰氯的制备：（2)实例二：利尿降压药氢氯噻嗪中间体的制备：(3）实例三：降血糖药甲苯磺丁脲中间体对甲基苯磺酰氯的制备：(4）实例四：抗精神失常药氯普噻吨中间体对氯苯磺酰氯的制备：二、磺化剂的浓度和用量 动力学表明：在浓硫酸（浓度92-99）中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度的平方成反比。 (一）硫酸浓度和用量的计算 1.磺化“值”的概念 芳烃的
8、磺化速度依赖于硫酸的浓度。当酸的浓度降低到一定程度时，反应几乎停止进行。这时，剩余硫酸称为“废酸”。其浓度通常用含三氧化硫的质量分数表示，称为磺化的“值”. 如苯单磺化，当硫酸浓度低于78.4时，不论温度、搅拌或催化剂如何，苯的磺化反应均不能进行，此时每100份78.4的硫酸中所含三氧化硫量为64份,因而值为64。（书P224表9-1几种芳烃的值） 对于容易磺化的化合物其值要求较低；而对于难磺化的化合物则值却要求较高。 2。硫酸或发烟硫酸的用量X的计算公式 值的概念说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响；设酸相中被磺化物、磺酸浓度忽略不计，每摩尔被磺化物在磺化时所需的硫酸或发烟硫酸用量X的计算
9、公式： X = 80n(100）/(- ) 式中,X:磺化剂硫酸的用量（Kg）； ：磺化剂硫酸中含三氧化硫的质量分数； ：废酸中含三氧化硫的质量分数； n：引入磺酸基的个数.3. X的意义 由上式可知，当用三氧化硫作磺化剂时(=100)，单磺化时它的用量是80，即相当于理论量。当磺化剂中三氧化硫的浓度降低时,磺化剂的用量就要增加,当降低到废酸中三氧化硫的浓度时（即），磺化剂的用量将增加到无限大。 案例分析：某药厂用含81.6%三氧化硫的硫酸（98%）为磺化剂制备苯磺酸，单磺化1摩尔苯时该种硫酸的用量X 是多少？（二）硫酸浓度和用量的选择 如只从磺化剂的用量考虑，应选用三氧化硫或发烟硫酸作磺化剂
10、，但磺化剂浓度太高也有缺点： 引起副反应，如氧化或生成砜等，影响磺酸基进入芳环的位置; 反应液黏稠不便于操作,生成的磺酸溶于酸相中从而影响磺化的速度。 在实际工作中为保证收率，一般都采用过量的硫酸，以保持酸的浓度超过值，同时采取下述脱水方法以降低水对酸的稀释作用。1.物理脱水法 使用过量的溶剂或参与磺化的芳烃带走反应生成的水，即前面所述的共沸去水磺化法。2.化学脱水法 向磺化物中加入能与水作用的物质，如BF3、SOCl2.以SOCl2为例。(一）磺酸基的水解 磺化反应为可逆反应，磺酸基的水解反应是磺化反应的逆反应。 对于有吸电子基的芳磺酸,芳环上的电子云密度降低，磺酸基难水解。对于有给电子基的
11、芳磺酸，芳环上电子云密度增高,磺酸基易水解.此外，介质中的氢离子浓度愈高，水解速度愈快。磺化反应和水解反应的速度都与温度有关，温度升高，水解速度的增加值比磺化速度快，因此，一般水解的温度比磺化温度高. （二)磺酸基的异构化1.磺酸基的异构化的概念 磺酸基在一定条件下还可以从原来的位置转移到其他位置，通常是转移到热力学更稳定的位置,称为“磺酸基的异构化。2.影响磺酸基的异构化的因素 一般认为，在含有水的硫酸中，磺酸基的异构化是一个水解再磺化的反应，而在无水硫酸中则是分子内的重排反应。温度的变化对磺酸基的异构化也有一定的影响。当苯环上有给电子基时,低温有利于磺酸基进入邻位,高温有利于进入对位，甚至
12、有利于进入更稳定的间位. 一般对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属于动力学控制,磺酸基进入电子云密度高，活化能较低的位置；高温磺化是热力学控制，磺酸基可通过水解-再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置. 在磺化反应过程中加少量添加剂，对反应有明显影响： （一）改变磺酸基的定位 例如蒽醌在使用发烟硫酸磺化时，主要得蒽醌磺酸；当加入汞盐后，主要生成-蒽醌磺酸；钯、铊和铑对蒽醌磺化也有很好的-定位效应。萘在高温下磺化时,加入10左右的硫酸钠或S-苄基硫脲,可使萘磺酸的含量提高到95%以上. （二）抑制副反应产物的生成 1。砜的生成与抑制 生成砜的有利条件是高温和高浓度的磺化剂，此时
13、芳磺酸与硫酸作用生成芳砜阳离子，而后与芳烃反应生成砜。 在磺化液中加入无水硫酸钠可以抑制砜的生成,因为硫酸钠在酸性介质中能解离产生硫酸氢根离子，使平衡向左移动。 2.氧化副反应的产生与抑制 磺化时产生的氧化副反应形成羟基衍生物，并可进一步氧化为复杂产物。在多环芳烃或多烷基取代苯磺化时特别明显,尤以高温和催化剂存在时为甚. 通常对羟基蒽醌磺化时，常加入硼酸使其与羟基作用形成硼酸酯,可以阻碍氧化副反应产物的生成；对萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸所起的氧化作用。 (三）加快磺化反应速度 难于磺化的化合物，加入适量的催化剂，可以降低反应温度,加速 反应，提高收率。 例如吡啶用硫酸或发烟硫酸磺化
14、时，所得吡啶3磺酸的产率只有50左右,但加入硫酸汞作催化剂后，不仅可使收率提高到70%，还可使反应温度从320降到240。肌肉兴奋药溴吡斯的明的合成原料3磺酸吡啶即用此法制备。 （一）直接盐析法 向磺化物的稀释液中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可使某些芳磺酸成盐析出。缺点:有盐酸生成，对设备的腐蚀性较强。 （二）中和盐析法 磺化物在稀释后用NaOH、Na2CO3、Na2SO3、NH4OH或MgO中和，利用中和时生成的硫酸钠、硫酸铵或硫酸镁可使磺酸以钠盐、铵盐或镁盐的形式盐析出来。 （三）稀释酸析法 某些芳磺酸在5080的硫酸中溶解度很小，将磺化液加水稀释,磺酸即可析出。 （四)脱硫酸钙法 某些
15、磺酸特别是多磺酸,不能用盐析法分离,这时需要采用脱硫酸钙法。磺化物在稀释后用Ca（OH)2的悬浮液进行中和，生成的磺酸钙盐能溶于水,用过滤法除去CaSO4沉淀，得到不含无机盐的磺酸钙盐溶液。将此溶液再用碳酸钠溶液处理，再过滤除去CaCO3沉淀，得到磺酸钠盐溶液. （五)萃取分离法 为了减少三废的生成，近年来提出萃取分离的新方法。例如，将萘高温磺化，稀释水解除去1-萘磺酸后的溶液，用叔胺(N,N-二苄基十二胺）的甲苯溶液萃取，叔胺与2-萘磺酸形成配合物被萃取到甲苯层中，分出有机层，用碱液中和，磺酸即转入水层，蒸发至干即得到2-萘磺酸钠,纯度可达86。8。叔胺和甲苯可回收再用.这种方法，废硫酸中基
16、本不含有机物，便于处理,有较大的发展前景。 （一)碳钢的腐蚀特性 当硫酸浓度较小时，腐蚀随硫酸浓度的增加而加大，当硫酸的浓度在70时，其腐蚀速度达到最大值。硫酸浓度再增大,由于发生钝化，腐蚀速度逐渐降低。当硫酸的浓度在70100%时，腐蚀速度很小，可以用碳钢容器贮存80%96%的硫酸溶液。在发烟硫酸中碳钢的腐蚀速度比在硫酸溶液中小得多。游离的三氧化硫的浓度在18%20时，腐蚀速度较大，这是由于形成的保护膜被破坏的缘故。 （二）铸铁的腐蚀特性 在浓度小于60%的硫酸中,铸铁的腐蚀速度很大。当浓度大于65时，由于铸铁表面形成了不溶性的硫酸亚铁保护膜，因而使其耐腐蚀性提高。因此,在浓度大于65的硫酸
17、中，铸铁是较适用的材料。在发烟硫酸中，铸铁中的硅与游离的SO3作用生成SiSO2,同时体积增大，使铸铁出现裂缝，所以，灰铸铁不适合于以发烟硫酸为磺化剂的磺化设备。磺化过程中铸铁设备的耐腐蚀性与铸件的质量及铸铁的成分有关。 （三）磺化锅用材的选择 1一般推荐磺化锅用的铸铁成分（以计）为： 总碳量：2。94；磷：0.1；硅：1.56；锰:1.58； 游离碳量：0。5；硫:0.1；铬:0.14；镍：0.4；1 磺化反应是指有机化合物分子中引入磺酸基（-SO3H），磺酸盐基（如-SO3Na）或磺酰卤基(-SO2X）的化学反应。苯环上的磺化反应是典型的亲电取代反应.2 常用的磺化剂有：硫酸、发烟硫酸、三
18、氧化硫、氯磺酸以及硫酰氯、亚硫酸盐等.硫酸的特点：副反应少,反应速度较慢,为可逆反应;发烟硫酸的特点：反应速度快且稳定,温度较低，同时具有工艺简单、设备投资低、易操作等优点，但缺点是其对有机物作用剧烈，常伴有氧化、成砜的副产品，磺化时，仍有水产生；三氧化硫的特点：反应活性高、速度快且完全，不需要外加热量，不足之处是反应热很大，容易导致物料分解或副反应,而且反应物料粘度高，给传质带来困难；氯磺酸的特点是反应能力强，反应条件温和,得到产品较纯,副产物氯化氢可在负压下排出(可用水吸收制成盐酸)，有利于反应进行完全。3 有机化合物的结构主要表现在当芳环上存在供电子基团时,使芳环邻、对位上的电子云密度增
19、加，有利于磺酸基在邻、对位上的取代，用硫酸在不太高的温度下即可进行；当存在吸电子基时，则不利于磺化反应的进行，需以强烈的磺化剂-发烟硫酸在高温下进行。4 磺化剂的浓度和用量硫酸或发烟硫酸的用量X的计算公式：X = 80n(100）/（) 。在实际工作中为保证收率，采用足够过量的酸，以保持酸的浓度超过值；同时采取物理脱水法或化学脱水法以降低水对酸的稀释作用.5 磺酸基的水解 对于有吸电子基的芳磺酸，芳环上的电子云密度降低，磺酸基难水解；对于有给电子基的芳磺酸,芳环上电子云密度增高，磺酸基易水解。磺酸基的异构化:一般来说,对于较易磺化的过程,低温磺化是不可逆的，磺酸基主要进入电子云密度较高,活化能
20、较低的位置。而高温磺化磺酸基可以通过水解再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或不易水解的位置。6 4添加剂可改变磺酸基的定位如汞盐，钯、铊和铑对蒽醌磺化有很好的-定位效应;可抑制副反应产物的生成如无水硫酸钠可以抑制砜的生成；可加快磺化反应速度如吡啶用硫酸或发烟硫酸磺化时，加入硫酸汞作催化剂后，不仅可使收率提高到70,还可使反应温度从320降致240。 5芳磺酸的分离方法有直接盐析法即向磺化物的稀释液中直接加入食盐、氯化钾或硫酸钠，可使某些芳磺酸成盐析出。中和盐析法即磺化物在稀释后用NaOH、Na2CO3、Na2SO3、NH4OH或MgO中和，利用中和时生成盐的形式盐析出来。稀释酸析法如某些芳磺酸
21、在5080硫酸中溶解度很小，将磺化液加水稀释，磺酸即可析出。脱硫酸钙法即磺化物在稀释后用Ca(OH)2的悬浮液进行中和,生成的磺酸钙盐能溶于水,用过滤法除去CaSO4沉淀，得到不含无机盐的磺酸钙盐溶液;将此溶液再用碳酸钠溶液处理再过滤除去CaCO3沉淀,得到磺酸钠盐溶液。萃取分离法用有机溶剂萃取生成的磺化物有很大的发展前景。磺化反应的安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案重点监控工艺参数磺化反应温度;磺化剂流量；冷却水流量。安全控制的基本要求反应温度的报警和联锁；搅拌的稳定控制和联锁系统；紧急冷却系统；紧急停车系统;安全泄放系统;三氧化硫泄漏监控报警系统等。宜采用的控制方式将磺化反应温度与
22、磺化剂流量、磺化反应冷却水进水阀形成联锁关系,紧急断料系统,当磺化反应各参数偏离工艺指标时，能自动报警、停止加料，甚至紧急停车.磺化反应系统应设有紧急排放系统。氧化反应的安全控制要求、重点监控参数及推荐的控制方案重点监控工艺参数氧化转化器内温度和压力；氧化剂流量;反应物料的配备；冷却水温度、流量。安全控制的基本要求转化器温度和压力的报警和联锁；反应物料的比例控制和联锁及紧急切断动力系统；紧急断料系统；冷却水进出温度显示控制；紧急冷却系统；紧急送入吸收物料系统；气相SO3、SO2含量监测、报警和联锁；有毒气体检测报警装置等。宜采用的控制方式将氧化转化器内温度和压力与反应物的配比和流量、氧化转化器冷却水进水阀、紧急冷却系统形成联锁关系，在燃硫炉、转化炉处设立紧急停车系统，当氧化转化器内温度超标时自动停止加料并紧急停车。