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1、高分子材料老化研究高分子材料老化研究前言高分子材料包括塑料、橡胶、纤维、薄膜、胶黏剂与涂料等。而塑料、合成橡胶、合成纤维被称为三大合成高分子材料 , 被应用于广泛的领域。然而高分子材料在加工、贮存与使用过程中 , 由于内外因素的综合影响 , 逐步发生物理化学性质变化 , 物理机械性能变坏 , 以致最后丧失使用价值 , 这一过程称为“老化” 。高分子材料的老化缩短了制品的使用寿命, 并影响制品使用的经济性与环保性 , 限制了制品的应用范围。 因此 , 研究引发高分子材料老化的原因及其微观机理具有非常重要的意义。表现现象物理老化的特征 :微观上 : 聚合物的堆砌密度增加 , 高分子的自由体积减小;
2、 高分子链段活动性减小 ;宏观上 : 力学性能模量与强度增大, 伸长率与冲击强度下降。化学老化的特征 :高分子在聚合、 加工、贮存、使用过程中 , 要经受各种外界环境因素 , 如热、光照、氧、臭氧、湿气、空气中的污染物、机械应力、高能辐射以及聚合物本身内在因素的影响 , 使高分子材料产生降解 , 性能逐渐下降 , 使部分性能丧失 , 最后失去使用价值。老化现象主要有以下四种种变化:(1) 外观的变化 : 出现污渍、斑点、银纹、裂缝、喷霜、粉化、发粘、翘曲、鱼眼、起皱、收缩、焦烧、光学畸变以及光学颜色的变化 ;(2) 物理性能的变化 : 包括溶解性、溶胀性、流变性能以及耐寒、耐热、透水、透气等性
3、能的变化 ;(3) 力学性能的变化 : 张力强度、弯曲强度、剪切强度、冲击强度、相对伸长率、应力松驰等性能的变化 ;(4) 电性能的变化 : 表面电阻、体积电阻、介电常数、电击穿强度等的变化。高分子材料老化基本类型1、热降解 :在纯粹热的作用下 ,聚合物分子量变小。分三种形式。1)、解聚 :在大分子末端断裂, 生成活性较低的自由基, 按连锁机理逐一脱除单体 ,PMMA。2)、无规断链 :主链任何处都可能断链 ,分子量迅速下降 ,单体收率低。 PE、 PS等。3)、侧基 (取代基 )脱除 :PVC、PAN等。2、热空气 (氧)老化高分子材料在热与氧共同作用下 ,按照自由基反应机理进行 ,导致聚合
4、物降解与交联。降解反应的结果就是聚合物分子链下降 ,材料变软变粘 ,强度与模量下降 ;交联高分子材料老化研究反应的结果就是聚合物变硬变脆,伸长率下降。3、光解聚合物受光的照射 ,就是否引起分子链的断裂 ,取决于光能与键能的相对大小。照射到地球表面上的波长为 290400nm 的近紫外部分 ,只能被含有醛、酮等羰基以及双键的聚合物吸收 ,发生光化学反应。 PET与 NR 等。4、光氧老化 (光氧化 )高分子材料受光激发后 ,在有氧存在的大气环境中所发生的一系列氧化反应。研究结果表明 :无规降解过程 ;分子量降低很快、单体量析出很少 ,PE与 PP。5、臭氧老化高分子特别就是含双键的聚合物 (橡胶
5、及其制品 )在含臭氧的空气环境中使用或者存放时 ,会受到臭氧的作用使其性能变坏、变劣 ,甚至失去使用价值。 NR、SR等。6、湿热老化 (水解降解 )温度较高与相对湿度较大时 ,在热的作用下使水渗透能力增强 ,能够渗透到材料体系内部并积累起来 ,使材料发生物理变化与化学变化。 PC、PET等。7、微生物老化 (生化降解 )高分子材料在大气环境条件下,微生物可使其性能发生变劣直至失去使用价值。增塑 PVC、葡萄糖等。8、盐雾老化高分子材料受到海洋大气或海边大气的盐雾及其她因素的腐蚀后性能变坏变劣的现象。涂料、通过海洋运输的材料与制品、船舶使用的材料等。9、介质老化高分子材料在化学介质的作用下 ,
6、发生交联或者降解 ,失去使用价值。 如,环境应力开裂。高分子材料老化评价指标高分子材料老化评价指标主要有 :物理性能指标、力学性能指标、耐久性能指标等。1、物理性能指标 :表面表观变化 :发生局部起泡、龟裂、粉末化、斑点、变形等。光学性能 :光泽、颜色变化、透射率等。2、力学性能指标 :力学性能指标主要有 :拉伸强度、弯曲模量、冲击强度、断裂伸长率等。3、耐久性能指标 :耐久性能指标主要有 :耐磨性、抗紫外性、抗生物、抗化学、抗大气环境等。目前主要采取的聚合物降解的检测与分析方法有:高分子材料老化研究热分析法 (例如 :差热分析 DTA,差示扫描量热法DSC,热重分析法等 )化学分析法 (例如
7、 :氧吸收法 ,过氧化物基团测定 ,羧基测定等 )与色谱法、质谱法、光谱法、核磁共振法等。高分子材料老化影响因素及机理一、引起高分子材料老化的因素有:(一)、内在因素有 :1、聚合物的化学结构聚合物发生老化与本身的化学结构有密切关系 ,化学结构的弱键部位容易受到外界因素的影响发生断裂成为自由基。这种自由基就是引发自由基反应的起始点。 (例如 :具有不饱与键 ,存在支链、羰基 ,末端有羟基等等 )2、物理形态聚合物的分子键有些就是有序排列的 ,有些就是无序的。 有序排列的分子键可形成结晶区 ,无序排列的分子键为非晶区 ,很多聚合物的形态并不就是均匀的 , 而就是半结晶状态 ,既有晶区也有非晶区
8、,老化反应首先从非晶区开始。3、立体归整性聚合物的立体归整性与它的结晶度有密切关系。 一般地 ,规整的聚合物比无规聚合物耐老化性能好。4、分子量及其分布一般情况 ,聚合物的分子量与老化关系不大 ,而分子量的分布对聚合物的老化性能影响很大 ,分布越宽越容易老化 ,因为分布越宽端基越多 ,越容易引起老化反应。(二)、外在因素有 :物理因素 ,包括热、光、高能辐射与机械应力等 ;化学因素 ,包括氧、臭氧、水、酸、碱等的作用 ;生物因素 ,如微生物、昆虫的作用。老化往往就是内外因素综合作用的极为复杂的过程。二、高分子材料老化机理聚合物的化学老化就是聚合物分子结构变化的结果 ,例如 ,塑料的变软就就是聚
9、合物分子降解的结果 ,塑料变硬就就是聚合物分子交联的结果 ,橡胶的龟裂就是橡胶的分子与大气中的臭氧分子发生化学反应的结果。 聚合物的化学老化就是按自由基化学反应机理进行的 ,就是一个自动氧化反应过程 ,包括以下三个阶段 :引发产生 R? 或 RO2? 自由基链增长R? +O2 RO2?RO2? +RHROOH+R?链终长 2R? R-RRO2? +R? ROOR2RO2? 非活性化合物其中R 代表高分子基团。三大高分子材料老化机理:1、 聚稀烃类塑料老化机理聚烯烃类 (聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)主要有热氧化与光氧化。高分子材料老化研究热氧化机理具有自动催化氧化的特点,属于游离基链式反应机理。光
10、氧化机理就是由于含羰基的大分子链吸收了紫外光引起的反应 ,继续进行光分解过程中 ,产生一个酮分子与一个烯烃分子 ,当酮分子吸收了紫外光被激发后 ,能将其能量转移给氧分子 ,氧分子激发成激发态 ,能与烯烃分子发生作用 , 生成含氢的过氧化物 ,氢的过氧化物再分解为游离基 ,引发聚乙烯 ,出现老化。2、 橡胶老化机理橡胶商品的老化主要就是在热与光等综合因素下进行氧化反应过程。反应产物中有很多含氧基 ,在天然橡胶进行反应过程中能使其大分子链产生裂解反应 ,同时使分子链产生交联反应。天然橡胶在臭氧与光照下 ,其不饱与双键被极化 ,发生裂解反应 ,生成分子臭氧化合物 ,从而使商品发粘 ,变软等何晨橡胶商
11、品 ,如丁苯、丁睛、氯丁橡胶等 ,一般老化过程主要以交联反应为主 , 所以老化特征一般为变硬 ,发脆等。3、 合成纤维老化机理主要就是酞胺键断裂 ,生成毅基与胺基游离基。 胺基游离基继续反应生成胺基 , 末端狡基与二氧化碳使羧基逐渐减少从而老化。高分子材料老化预防措施化学方法 :在合成材料加工过程中可适当添加防老化剂,例如防止氧气、臭氧引起的抗氧剂,紫外光稳定剂 ,热稳定剂 ,防霉剂等或者进行高分材料的并用,对高分子材料结构进行改性等。物理方法 :可通过将高分子材料与外界的老化影响因素进行隔离 ,例如涂漆 ,镀金属 ,浸涂防老话溶剂等 ;参考文献 :1 史继 诚 、 高分 子材 料的老化 及防老化 研 究 J 、 合成 材料老化 与应用 ,2006,01:27-30、2 任圣平 ,张立、 高分子材料老化机理初探 J、 信息记录材料 ,2004,04:57-60、3 张家宜、 高分子材料老化寿命的评定方法 J、 特种橡胶制品 ,2011,03:61-64、4 胡少中 ,张新 , 张勇、 影响高分子材料老化的因素与应对措施 J、 塑料助剂 ,2014,01:51-54、5 胡行俊、 高分子材料光氧老化 J、 合成材料老化与应用 ,1987,04:26-41、67 8