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1、检验检测中国石油和化工标准与质量第4期 30 www1chemstandard1com1cn/ 耐高温低压缩变形三元乙丙胶料的试验 曹锦程 辽宁省铁岭橡胶工业研究设计院(铁岭112000) 【摘 要】 由于三元乙丙橡胶具有耐热、耐低温、耐油、耐候、耐臭氧、耐化学腐蚀和耐 电绝缘性等特点,因此它的应用越来越广泛,但由于它的正常工作温度为120,当温度达到 150 时,它的压缩变形随之增大,以至于不能正常工作。为解决这一问题,我们做了大量的研 究和试验,最终研制出了合理的配方,满足了三元乙丙橡胶既耐高温而压缩变形又小要求。 【关键词】 三元乙丙橡胶(4045)耐高温 低压缩变形 硫化剂、促进剂和补
2、强剂的选择 1 前言 三元乙丙橡胶产于上世纪六十年代,由于它的 主要原料是乙烯和丙烯,是石油化工的基础原料, 价廉易得生产方法也比较简单,再加上它具有很好 的耐热、耐低温、耐油、耐候、耐臭氧、耐化学腐 蚀和耐电绝缘性等特点,因此,它的发展比较快, 目前已被汽车工业、建筑工业和电气工业等方面广 泛应用。乙丙胶在一般情况下,可以在120 环境 中长期使用,短时间最高温度为150,但是当温 度接近150 或更高时,乙丙胶开始缓慢分解,压 缩变形也随之增大,使产品使用寿命减少,甚至不 能正常工作。为了解决这一问题,我们从乙丙胶的 牌号、硫化剂、促进剂、补强剂等方面做了大量的 对比实验,从中选出了较好的
3、配方,来满足乙丙胶 在高温条件下低压缩变形的要求。 2 材质的选择 211 三元乙丙胶牌号的确定 一般来讲乙烯含量在60 %左右三元乙丙胶的 加工性能和硫化胶物理机械性能较好,所以多数乙 丙胶乙烯含量均控制在这个范围内。故选择了如下 厂家生产的不同牌号乙丙胶做对比试验。见表1。 表1 对比试验结果 厂 家商品名称牌号第三单体 碘 值 g碘/ 100g胶 门尼粘度 ML100 丙烯含量% 日本三井石油化学工业株式会社MTSUENB244230 日本合成株式会社JSR EP33ENB264543 日本住友化学工业株式会社ESPRNE 505AENB2475高 从不同厂家生产的不同牌号的乙丙胶在15
4、0 高温下做压缩变形对比试验,结果如下: 4045胶2 3614 ; EP33胶24016 ; 505A胶23412。数据表明: 4045和505A二个牌号的压缩变形值比较好,而且 基本接近。三种牌号都是日本产的,其中4045是 目前我国大量进口的,所以采用4045牌号胶进行 试验。 212 硫化剂的选择 众所周知,要使三元乙丙硫化胶有更好的耐高 温性能和低压缩变形,就必须选择过氧化物为硫化 剂,采用过氧化物硫化具有如下特点: 1) 硫化胶具有优越的耐热性和低压缩变形, 第4期曹锦程 耐高温低压缩变形三元乙丙胶料的试验2010年第30卷 www1chemstandard1com1cn/31 甚
5、至在高温下压缩变形很小。 2) 硫化胶高温下硫化速度快,且无硫化返原 现象。 3) 颜色稳定性好,不污染,大多数过氧化物 不易喷霜,且胶料储存时无焦烧危险。 采用价格便宜的过氧化二异丙苯(DCP) ,具有 中等硫化速度,较高的交联效率和良好的焦烧安全 性,但是臭味比较大。据意大利艾尼公司报道,有 无臭味的过氧化物出售,但价格昂贵,可根据需要 加入。为防止交联过程中分子断链,提高硫化速率, 改善硫化胶物理机械性能,可采用加入少量硫磺或 硫磺给予体或共交联剂等,如新的硫磺给予体 OTOS它可以增加胶料的交联密度,改善抗硫化返 原性和耐老化性能,降低高温下的压缩变形。含有高 量OTOS的未硫化经长期
6、贮存后几乎没有喷霜现象。 213 硫化促进剂的选择 为了优选出更佳的配方来,重点对硫化促进 剂、活化剂、共交联剂以及增硬剂进行了选择实 验。促进剂选用耐热性能好、硫化平坦性宽、硫化 胶滞后性能和压缩变形好、生热小、硫化返原现象 少并能改善硫化胶老化性能的TETD和耐热性能好、 易分散的PDM;活性剂选用耐高温的甲基丙烯酸镁 MMG;共交联剂选用二异氰尿酸三烯丙酯TAIC ; 增硬剂选用齐聚酯。对比试验的结果见表2。 基本配方为: EPDM40452100 ; S20135 ; DCP2 7 ; ZnO25 ; SA21 ;石蜡23 ;防老剂MB2115 ;喷雾 炭黑245 ;快压出炭黑240
7、;促进剂和共交联剂等的 用量见表2。硫化条件: 18020min。 表2 不同促进剂及用量对比实验 材质及项目 用 量 及 实 验 结 果 12345678 TETD111111 PDM0161016115215115115115 TAIC10161150161015015 MMG11 齐聚酯10155 硬度(邵A) ,度7979848280877882 拉伸强度, Mpa11101216121613191318121913121214 扯断伸长率, %140149136146150119162121 永久变形, %214218218316414318316 压缩变形(常温 24h) 5104
8、15717414616712512515 压缩变形 (150 24h) 46124013541734143719441046173611 数据表明:加TETD比不加的高温压缩变形 好, PDM用量在115份左右较好, TAIC用量小 比用量大的好, MMG耐热性能不明显,齐聚酯增 硬效果好,但高温压缩变形随用量增加而上升。对 比实验数据,选4 #配方较好。 214 补强剂的选择 三元乙丙胶属于非结晶胶,补强性能取决于补 强剂、填充剂的粒子大小、比表面积、表面化学性 质及其在胶料中分散度和结构状况。以4 #配方为 基础,选择几种不同炭黑进行对比试验,见表3。 表3 不同炭黑对比实验 材质及实验项
9、目 用 量 及 实 验 数 据 4 - 1 #4 - 2 #4 - 3 #4 - 4 #4 - 5 #4 - 6 # 喷雾炭黑454540454545 快压出炭黑40 半补强炭黑4045 检验检测中国石油和化工标准与质量第4期 32 www1chemstandard1com1cn/ 续表3 材质及实验项目 用 量 及 实 验 数 据 4 - 1 #4 - 2 #4 - 3 #4 - 4 #4 - 5 #4 - 6 # 高耐磨炭黑40 白炭黑40 EVA40 硬度(邵A) ,度827576788282 拉伸强度, MPa13191216121720128121315 扯断伸长率, %146226
10、306170232140 永久变形, %316316512211814418 压缩变形(常温 24h) 41410111210918913512 压缩变形 (150 24h) 281451116415501545194213 实验结果表明: 4 - 1 #配方实验结果最好,也 就是说补强体系选用喷雾炭黑与快压出炭黑并用, 能使压缩变形在高温下达到最小。424 #配方(喷 雾炭黑与高耐磨炭黑并用)虽然强力好,但高温下 的压缩变形不好,可根据需要选用。 3 采用二次硫化提高耐热性 因硫化体系选用的过氧化物、少量硫磺、二硫 化四乙基秋兰姆、共交联剂等都具有耐热性,硫化 曲线平坦、宽广。为进一步加深硫
11、化程度,提高耐 热性,减小压缩变形,采用在空气老化箱中130 8h二次硫化。分析认为第一次硫化分解后的游 离基还存在,二次硫化时游离基可能起作用。经二 次硫化后测得的压缩变形 (150 24h) 为2418 , 达到预期目的。 4 结语 411 三元乙丙胶牌号采用4045。 412 硫化体系采用过氧化物(DCP)与少量硫磺、 二硫化四乙基秋兰姆( TETD)、促进剂PDM、二 异氰尿酸三烯丙酯共交联剂体系。 413 补强体系采用粒径较大的、比表面积小、结 构高、易加工、生热低、变形小的喷雾炭黑与粒径 和比表面积都位于中等、表面光滑、结构较高、易 加工和耐高温性能优越的快压出炭黑并用。 414
12、软化体系采用石蜡,因配方中采用的是过氧 化物硫化体系,不能用环烷油类,使用环烷油类会 降低过氧化物的交联效率。 综上所述,采用适宜的胶种和合理的配方完全 能够满足三元乙丙胶耐高温低压缩变形的要求。 (上接第29页) 长链烷基的氯代甲酸酯比接近分子量的芳基 氯代甲酸酯更容易降解。 由于烷基的链越长,则其沸点越高,通常其气 相色谱法的柱温和进样器温度也需要越高,其降解 也就越激烈;但相比之下,其分子量接近的芳基氯 代甲酸酯可能由于苯环的稳定性及其环上的电子流 动性导致降解会稍困难些,因此比长链烷基氯代甲 酸酯来得更稳定而不易降解。 为使样品得到较好的分离,并为了使氯代 甲酸酯组分尽快地通过柱,一个较好的办法是配制 一个固定相配比较低的固定相。我们在实验中使用 了5 % SE230硅酮弹性体固定相,获得了较好的分 离效果。然而,对于那些较低分子量的烷基氯代甲 酸酯来说,必须选择流动性更好的含有苯基的中等 极性硅酮油来作固定液,否则将会使有极性的烷基 氯代甲酸酯给出拖尾峰而难以准确定量。 参考文献 1朱明华 编仪器分析 高等教育出版社1983年5月P2739。 2李浩春主编分析化学手册 (第二版) 第五分册 气相色 谱分析化学工业出版社1999年3月P59190。