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1、Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理Hummers法合成石墨烯的关键工艺及反应机理Key Processes and M echanism for Preparing Graphene by H ummers M ethod任小孟 ，王源升。，何 特(1海军工程大学化学材料系，武汉 430033；2海军医学研究所，上海 200433；3四川大学 高分子材料工程国家重点实验室，成都 610065；4南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌 330063)REN Xiaomeng 一，W ANG Yuansheng。HE Te(1 DepartmentofChemistry and Mate
2、rials，NavalUniversity ofEngineering，W uhan 430033，China；2 Institute ofNavalMedicine，Shanghai200433，China；3 State Key Laboratory ofPolymerM aterials Engineering ofChina，SichuanUniversity，Chengdu 610065，China；4 SchoolofM aterials Science andEngineering，Nanchang Hangkong University，Nanchang 330063，Chin
3、a)摘要：采用经典的 Hummers法合成石墨烯 ，对合成温度、反应时间、氧化剂的添加量、还原剂的加入量等实验条件进行改变，研究了影响合成的关键工艺。结果表 明：控制高温反应的温度在 9O100C范 围内是提高产率最为关键的因素。控制低温反应的温度接近 0 ，中温反应的温度为 3045 ，保证反应时间分别大于 30min和 60min，并添加过量的氧化剂，可以使产率得到一定的提高。关键词：Hummers法；石墨烯；氧化石墨烯；产率doi：103969jissn10014381201301001中图分类号：TQ0312文献标识码：A文章编号：10014381(2013)01000105Abstr
4、act：Graphenewas prepared by the classic Hummers methodBy changing reaction temperature， reaction time，oxidantaddition and reductant addition，the key processes that influenced the prepara tion were studiedThe resultshowsthat keeping the high temperature stage in the rangeof90100C is the most importan
5、tfactor to ensurehigh yield In orderto improve yield，the low and intermediate temperature stages should be kept close to 0C and 3O一45C ，and the reaction time should be longer than 30min and 60min respectively Moreover，excess oxidants is also an important factor Key words：Hummers method；graphene；grap
6、hene oxide；yield作为碳系材料家族的重要一员，石墨烯 (Gra液相和气相三种方式制得。 固相法主要是指机械剥phene，GR)的发现在科学界中掀起了研究的热潮 。离法和外延生长法，其中机械剥离法虽然能够得到GR是单层碳原子层，完美的 GR是由 sp 杂化形成较大尺寸的 GR，但 是质量不稳定；外延生长法所需的稳定二维结构，它只具有六边形单元。GR这 种独要的条件较为苛刻，无法大量合成 _5,63。气 相法主要特的结构赋予其特殊的物理化学性质。其 理论比表有化学气相沉积、等离子增强、火焰法、电弧放电法面积高达 2600m g，室温下的电子迁移率为等，这些方法所需要的条件也都比较特殊
7、，无法实现15000cm (Vs)，热导率为 3000W(m K)，拉伸规模化生产，并且合成条件的调控较为复杂，无法灵强度为 1060GPa。 同时，它还具有完美的量子隧道活进行工艺的调整_7。液 相法是目前采用较多的合效应、半整数的量子霍尔效应等一系列优异的性成方法，可分为氧化还原法、超声分散法、有机合成质 。法和溶剂热法_8 。其 中超声分散法的产率较低，研究人员经过大量研究，发现 GR 可以通过固相、不能够大量合成；有机合成法对设备要求较严格，并2且稳定性差；溶剂热法得到的 GR质量较差。氧化还原法所使用的设备简单，得到的 GR质量相对稳定，Hummers法是其中最有代表性的工艺 。虽然
8、 Hum mers法被广泛采用，但在实际操作中，这种方法的步骤较多，对合成过程的影响因素较多，造成了其产率较低。Hummers法合成 GR 主要包括氧化石墨烯 (Gra phene0xide，GO)的合成和 GR 的还原两个过程，本工作在经典的 Hummers法基础上 ，对这两个过程造成影响的合成温度、反应时间、氧化剂的添加量、还原剂的加入量等因素进行了详细探讨，分析了合成条件对 GR产 率的影响，并在此基础上总结了 Hummers法合成 GR 的反应机理。1 实验11 原料鳞片石墨：300 目，青岛大和石墨有限公司；NaNo。：分析纯，成都科龙化工试剂厂；浓 H。SO ：98 (质量分数，下
9、同 )，四川西陇化工有限公司； KMnO ：分析纯，成都科龙化工试剂厂；H O ：30 ，成 都科龙化工试剂厂；水合肼：分析纯，成都科龙化工试剂厂。12 氧化石墨烯的合成按 照经典的 Hummers法 ，称取 300目鳞片石墨5g和 NaNO。2g进行混合，加入 120mL浓 H SO 置于冰浴中加以搅拌，30min后加入 20g KMnO ，待反应 60min后 ，移入 40 温水浴中继续反应 30min，然后缓慢加入 230mL去离子水，并保持反应温度为 98 ，搅拌 5rain后加入适量 H。O 至不产生气泡，趁热过滤，并用去离子水和 5 的盐酸进行多次洗涤至中性，离心后在 6O真空 干
10、燥箱中充分干燥即得氧化石墨。将 氧化石墨分散在水中，得到棕黄色溶液，用超材料工程2013年 1期声处理 1h即得 G0。13 石墨烯的还原称取 0。1gGO溶解于 50g去离子水中，得到棕黄色悬浮液，在超声条件下分散 60min，得到稳定分散液，加热分散滚至 80并滴加水合胼 2to!，反应 4h后过滤并用甲醇和去离子水进行冲洗，然后存 60C真空干燥箱中充分干燥即得 6R。14 表征采用产率来评价 GO 和 GR的合成工艺，计算公式如下yG【】一 盟 1O096(1)石墨y R一 x 100Vo(2)7 G()式中：yGc为 60的产率，yG为 GR产率；挪石墨为石墨质量； Go为GO质量，
11、通过离心将 GO与未反应石墨分离，得到GO的准确质量； c为GR质量，真空干燥后称量得到GR的准确质量2 结果与讨论21 影响 GO产摩的关键因素作为制备 GR的重蘑步骤，GO的合成依次经历低温段、中温段和高温段 这三个阶段中，厦应温度、反应时间和氧化剂的添加量都可能对 GO的产率造成影响。211 反应温度的影响在保证 1。2节中其他条件不变的前提下，调整低温段温度分别为 0，10，20。25，中温段温度为 3o，35，40，45，高温段温度为 90，100，110，120，得到结果如图 1所示。由图 1可以看出在低温段。GO的产率随温度的上升而有所下降，当低温段温度由o上升至 25时，、Te
12、mperatureoC图 1 GO产率与反应温度的关 系 (a)低温；(b)中温I(c)高温Fig1 Relationship between GO yield and reaction tempergture(a)l0w temperature；(b)intermediatetemperature (e)high temperatureHummers法合成石鳇烯的关键工艺及反应机捌3GO产率下降了大约 03 。这可能与低温段主要是验结果来看，解离后的片层在高温下发生聚合反应是插层反应有关，氧化剂的插层作用在低温时能够发挥本工作必须加以考虑的因素。正是由于高温下的聚合较好的效果，插层完全的石墨
13、在接下来的反应过程中反应，使分离后的片层重新聚合为多层的碳粒，就是本能够得到较好的解离，因此可以提高 GO产率。在中实验中发现的黑色颗粒物。温段，GO的产率随温度上升先增大后减小，但变化率由以上分析可以看出，虽然低温段和中温段的温不大。中温段主要是氧化剂对石墨的进一步插层和部度对 GO的产率有一定影响，但是其影响程度都不大，分膨胀，在这一温度条件下，氧化剂的插层活性随温度高温段是决定 GO产率的关键，控制高温段反应温度上升会有所变化，但变化较小，因此对 GO最终产率的在 90100范围内，是提高 GO产率的有效方法。影响也较小。高温段是 GO产率变化最为剧烈的一个212 反应时间的影响阶段，当
14、温度由 100上升至 120时 ，产率大约下降本研究发现合成过程中，高、中、低温反应时间对了 4 ，并且在最终的产物中存在较多的黑色颗粒物。GO的产率也有一定影响。保持 12节中其他条件不推测这一阶段主要发生的是石墨层的高温膨胀反应，变，调整低温段反应时间为 2O，30，40min，中温段反应氧化石墨片层在热张力作用下分离成单层。理论上，时间为 30，60，90min，高 温段反应时间为 5，15，这种分离作用应该随着温度的上升而增强，但是从实25min，得到结果如图 2所示。102100、9,89 640608OTime|rain图 2 GO产率与反应时间的关系 (a)低温；(b)中温；(c
15、)高温Fig2 Relationship between GO yield and reaction time(a)low temperature；(b)intermediate temperature；(c)high temperature由图 2可 以看出，在低、中温段，GO 的产率都随着反应时间的延长有所增加，增加量分别约为 06 ，05 ，这一结果与这两个阶段发生的反应有关 。低、中温阶段主要发生的是氧化剂对石墨层的插层反应和氧化反应，而这种反应的作用效果与时间成正比，这一结论也可以从反应物颜色的变化得到证实。在 反应初始阶段，溶液逐渐由黑色变为墨绿色，此时氧化剂主要对石墨的边缘起作用
16、，石墨片层的剥离程度较低。随着反应时间的延长，氧化剂逐渐渗透进入内部，石墨片层间距也逐渐增大，溶液开始出现深棕色，这是石墨氧化程度加深和片层剥离程度增强的表现。这 种反应程度较深的石墨极容易在高温段被膨胀成单层 GO，因此 GO的产率随着反应时间的延长而有所增大。但是，从图 2中发现 ，GO的产率并没有随着高温段时间的延长而增加，这与高温段反应的瞬时性有关。高温段中，主要通过浓 H SO4稀 释过程中的大量放热来实现石墨片层的最终剥离，在低中温过程中被插层较为完全的石墨可很快得到剥离，而插层程度较低的石墨即使经历再长的高温过程，也无法实现剥离，所以高温反应的时间较为短暂。从图 2(c)还发现随
17、着高温段反应时间由 5min延至 10min，产率反而下降了约 01 ，这与211节中提到的已解离片层在高温下会产生聚合现象相一致。为验证 这一结论，本研究对完全解离的 GO 溶液加热至 80 ，经过 2h处理后 ，溶液由暗棕色转变为黑色，说明高温下 GO不稳定 ，容易产生聚合。为提高 GO的产率，可以适当延长低、中温反应的时间，同时要控制好高温段反应的时间，防止已解离的GO重新聚合 。213 氧化剂添加量的影响GO合成过程中，需要添加大量的氧化剂对石墨片层进行剥离，其添加量会对氧化效果产生影响。在保持处理温度和时间不变的前提下，改变 NaNOs、浓 H SO 、KMnO 的添加量。在保持其他
18、两种氧化剂添加量不变的条件下，分别设定 NaNO。为 0，2，4，6g，浓 H2SO4为 8O，100，12O，140mL，KMnO4为 15，2O，25，30g。所得 GO产率见图 3。4材料工程 2013年 1期图 3 GO产率与氧化剂添加量的关系 (a)NaNOs；(b)HzS04；(c)KMnO4Fig3 Relationship between GO yield and oxidantmass (a)NaNOs；(b)H2SO4；(c)KMnO4在图 3中 ，GO的产率随 NaNO。添加 量的增加基本上没有变化，文献中认为 NaNO。主要 与 H。SO 反应，生成具有氧化性的硝酸，起
19、到促进氧化的作用口 ,123。从 本研究的结果来看，这种氧化作用与浓 H SO 的氧化效果相比微乎其微，推测其作用可能是通过反应缓和浓 H。SO 的氧化作用，防止浓 H。SO对石墨氧化过度以破坏石墨的片层结构，这一结论与傅玲等 胡的研究结果吻合。浓 H。SO 和 KMnO 是生成 GO 反应中主要的氧化剂，通过图 3可 以看出，随着浓 H SO 和 KMnO 用量的增加，GO 的产率都有所提高，但是浓 H。sO 的增加幅度明显大于 KMnO 。这是由二者的物质状态决定的。 当作为液态的浓 H S0 用量增加时，其与石墨的接触面积将明显增加，同时其氧化效能将得到提高。而 KMnO 虽然也具有较强
20、的氧化性，但其为固态，当其溶液达到一定浓度后将不再溶解，过量的 KMnO 以固态形式存在，无法发挥其对石墨的氧化作用，所以随着 KMnO 用量的增加，GO产率先增加后基本不变。由此可见，为简化操作步骤，G0的合成过程中可不使用 NaNO。同时，适当增加浓 H。s0 的用量也可以达到提高 GO 产率的目的。22 影响 GR产率的关键因素合成 GR 的第二个步骤，是将 GO 进行还原。在这个过程中，水合肼的添加量、反应温度和反应时间是影响 GO还原效率的主要因素。在其他条件不变的前提下，分别设定水合肼的加入量为 1，2，3，4mL，反应温度为 60，80，100，120 ，反应时间为 2，4，6，
21、8h。其结果如图 4所示。图 4 影响 GR产率 的因素 (a)水合肼的加入量；(b)温度；(c)时间Fig4 The influencing factorsof GR yield (a)amountofhydrazine hydrate；(b)temperature；(c)time图 4(a)中，水合肼的加入量由 1mL增至 2mL时，GR的产率增加了约 10 ，当水合肼的加入量继续增加时，GR的产率却不再增加。水合肼是 GO还原 过程中主要的还原剂，当其使用量为 1mL时，相对于GO来说是少量的，所以当水合肼的加入量增加时，没有被还原的 GO参与了反应，使 GR产率得到提高。而当水合肼使用
22、量为 2mL时，其相 对于 GO是 过量的，能够被还原的 GO 已经全部参与反应，所以继续增加水合肼的量也无法使 GR的产率提高。从 图 4(b)中看出，反应温度为 8O时 ，GR产率最高。当温 度为6O时，产率为 86 ，由于温度较低，部分难被还原的基团如羧基等没有参与还原反应，因此产率较低。当温度上升后，水合肼的还原能力提高，使产率增加。温度继续上升，虽然水合肼的还原能力有所提高，但是44成，向试样内部扩展，且常为多疲劳源，不同疲劳源断I2I的连接和复合加载形成所谓的“屋脊”状特征。(3)拉扭疲劳断 VI在裂纹源区的微观断口形貌特征为断口表面呈明显河流状花样，在裂纹扩展区的微观断口形貌特征
23、为疲劳条带与涟波状花样。参考文献1 石油管材研究中心失效分析研究室1988年全国油田钻具失效情况调查报告R西安：陕西科学技术出版社，19923273362 IU Shuanlu， FENG Yaorong， LUO Faqian， et a1 FailureanalysisofIEU drilpipewash outJInternationalJournalofFatigue，2005，27(10 12)：1360 13653 DAIE B A An experimental investigation of fatigue crackgrowth in drilstring tubulars
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