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1、第24卷第5期高分子材料科学与工程v0124，ND52008年5月POLYMER MATERIALS SCIENCE AND ENGINEERINGMay 2008聚乙烯醇增塑体系的性能邹石龙，何吉宇，杨荣杰(北京理工大学材料科学与工程学院，北京100081)摘要：用溶液共混的方法，向PVA中加入各种增塑剂及其复配体系，利用TGA、DSC、XRD等手段，研究了改性剂对PVA热性能及结晶的影响，利用熔体流动速率测定仪对加工性能进行了初步表征，同时分析了增塑荆加入对材料强度和断裂伸长率的影响。试验结果表明，改性体系的加入，降低了Pv_A的熔点和结晶度，分解温度有所提高；在满足材料强度的前提下，柔性
2、得到很大改善，同时实现了P、，A的熔融挤出。关键词：聚乙烯醇；结晶度；熔融指数；增塑剂中图分类号：TO_3259文献标识码：A文章编号：10007555(2008)05008404聚乙烯醇(n，A)是一种具有优良的机械、物理和化学性能的水溶性聚合物。具有优异的隔氧性、隔油性、隔香性、耐磨性、耐化学腐蚀性等，在薄膜材料中占有非常重要的地位。PVA分子中含有大量的羟基，是半结晶性聚合物，其熔点与分解温度接近，使其难以热塑加工【lJ，目前PVA薄膜一般采用湿法生产，这就大大限制了PVA薄膜的广泛应用。对此，国内外都进行了研究2，3J。文献指出【4t5J，甘油作为PVA增塑剂具有优异效果。王茹等人报道
3、【6J，与PVA有互补结构的己内酰胺对于限制其结晶，降低熔点，增加其热稳定性有较好效果。但文献中的增塑体系一般都含有水，使其工艺具有一定的局限性，本文在此基础上，以甘油、己内酰胺、聚乙二醇为主要增塑剂，进一步研究了PVA增塑体系的性能。1实验部分11主要原料PWL(1799)：北京有机化工厂；甘油：北京化学试剂公司，分析纯；聚乙二醇(PEG，200)：广东汕头市西拢化工厂，化学纯；己内酰胺：北京化学试剂公司，化学纯。收稿13期：20061122；修订日期：2007032312样品制备将称量好的增塑剂加入到一定量蒸馏水中搅拌均匀，再加入一定量的PVA在95水浴中使其完全溶解，除泡后倒入托盘，在一
4、定温度下干燥，得改性的PVA薄片。切粒用于熔体流动指数测定，用哑铃型裁刀制备拉伸样条，XRD样品统一采用PVA薄片。13测试及表征131TGA测试：采用美国Dupont公司SDTQ600型热分析仪进行测试。升温速率：10min，温度范围：室温500，在N2气氛中进行。132琰汇测试：采用美国Thermal Analysis公司PEKINEU帕R 2010 DSC型热分析仪进行测试。升温速率：10min，N2气氛中进行。133固测试：采用日本岛津的XRD-6000型X射线衍射仪进行测定。管电压40 kV，管电流40 mA，Cu靶，扫描速度1min，扫描范围560。134熔融指数(M，)测定：采用
5、长春科新公司试验仪器研究所的RLS-4000型熔体流动联系人：何吉宇，主要从事功能高分子和阻燃材料等方面研究，E-maih hejiyubitedum万方数据第5期邹石龙等：聚乙烯醇增塑体系的性能速率测定仪进行测试。毛细管内径2 1Tim，温度220，负荷5000 g。135力学性能测试：采用上海德杰仪器设备有限公司的DXLL-5000型电子拉力机测定其力学性能，拉伸速度100 mmmin。2结果与讨论21增塑体系的选择增塑剂是一种加入到材料(通常指塑料、树脂或弹性体)中改进其加工性、柔软性、拉伸性的物质。对于每一种给定的聚合物，可能的增塑剂很多，但合适的只有几种，原因在于必须考虑到各种各样的
6、因素，其中，最重要的就是聚合物改性的目的。对于PVA来说，就是要改善加工成型条件，降低聚合物结晶部分的熔化温度，提高材料加工时的塑性，减小高温下的热降解。PVA分子中含有大量的羟基，因此首选与PVA能形成氢键的小分子增塑剂。考虑到我们的目的，选择甘油、聚乙二醇、己内酰胺为主要成分，进行初步试验。通过试验，发现单独加入甘油大于30份、加入甘油和PEG总量大于40份时，样品表面都会有油状物析出。单独加入已内酰胺20份时，样品放置一段时间后，就会有己内酰胺的白色晶体析出，但在复配体系中没有析出。在此基础上，本文设计了两个系列的混合增塑体系，对PVA增塑后的性能进行了研究。12010080摹i 60一
7、4020O0100200300400500f()1 TGA cllrv荡of pure PVA and modified PVA1：purePVA；2：40phr(GlycerinPEG=1：1)；3：40phr(Glycerkn-Caprolactam=1：1)22热性能分析Fig1是纯的和经过改性的PVA热失重曲线。从Fig1可以看出，纯PVA基本上是从2252开始分解。而两个改性体系基本上都是从233开始分解，较纯PVA略有提高。但起始段的失重大小不一样，纯PVA失重约6，改性体系约失重20。笔者认为，纯PVA是由于其中小分子的挥发和少量失水导致的；而改性体系主要是小分子改性剂的挥发导致
8、的。O爹一2昌oC一4Z6lOO150200250f()1：pure PVA；2：20phr；3：40phr；4：50phr0；一2昌oC=4Z6100150200250t02)1：pure PVA；2：20phr；3-40phr；4：50phr盹2DSC heating tlmernmlgraams and melting peak tcmperatnr瞄(T-)of PVA钾i恤ll-iOW$mnoant ofplasticizer(I)：Glycerin-Capmlaetma=1：1；(II)：GlycerinPEG=1：1Fig2分别描述了两种改性体系对PVA熔点的影响。在I中，随增塑
9、剂的加入，熔点从2255下降到1915。在中，随增塑剂的加入，熔点从2255下降到1972。当增塑剂同为20份和40份时，其熔点分别为2120、2102和2052、1972在20份时，两种体系对熔点影响相差很小，只差约2 ，但当加入量为40份时，甘油聚乙二醇体系比甘油尼内酰胺体系下降多8，说明甘油聚乙二醇体系的增塑效果好于甘油己内酰胺体系。，23XRD分析Fig3是各种改性体系的XRD曲线。由m曲线得到Tab1中的结晶度。从表中数万方数据铂高分子材料科学与工程2008年据可以看出，随着增塑剂的加入，PVA结晶度变小。同为甘油僳乙二醇体系(C，d)，聚乙二醇含量高时，结晶度小，我们认为这是由于聚
10、乙二醇是短链状分子，与甘油相比，其加入后使原来PVA分子链混乱程度加大，限制其结晶。单独使用甘油时(b)，在总份数相同(30)的情况下，结晶最小，主要是甘油与PVA的作用力强，有利于插入到PVA分子间。当为甘油己内酰Tab2分别比较了两种增塑体系不同添加量时的熔融指数(MI)。从Tab2可以看出，增塑剂的加入，使流动性变好，加工性能得到改善。在Tab2(I)中，当增塑体系总量从40份增加到50份；在Tab2(II)中，当增塑剂从30份增加到40份，M，数值变化都较小，我们认为这是由于在此时体系对增塑剂的吸收已基本达到饱和，再增加增塑剂含量，对M，的贡胺体系(e，f，g)两者比例为1：1时，结晶
11、度最 献很小，反而可能导致微观相分离和析出现象。小，而己内酰胺占多(g)又比甘油占多(e)结晶 对甘油尼内酰胺体系40份及甘油僳乙二醇度小，这主要是由于己内酰胺与PVA具有互补体系30份时，都是1：1时Mf最大。在相同结构，能更有效地降低结晶；而比例为l：1时，份数下，含有聚乙二醇的体系MJ数值明显可能存在协同作用。较大，笔者认为聚乙二醇对PVA起到润滑剂的作用，促进聚合物熔体在口模壁面的滑移，减小口模出口处熔体的拉伸应力，从而降低熔体黏度。结合Mf和试验过程中观察到的挤出物3 XRD cIlrves of pure PVA and modified PVAa：purePVA；b：Glycer
12、in(30 phr)：C-GlycerinPEG=2：1(30 par)；d：GlycerinPEG=1：2(30phr)；e：Glycerkn-Caprolactam=2：1(40 pIlr)；f：Glycerln-Capmlactam=1：1(40phr)；g：Glycerinc-Capmlaetam=1：2(40 phr)Tab1Crrstalljllityof pure PVA and modifiedPVA铆刚硒毋3429 2525 2810 2534 2782 1932 2229()IIab2Meltflowindexofmodi行edPVA withGlycerin8-Capml
13、actam(I)andGlycerinPEG()Mixtm瑚Content(phr)Ratio掉II20201：11：13193舾30301：11：164095l40401：11：11089107440301：21：235845640302：12：141161550201：1gly116136l30gly40624熔体流动速率测定外观，在甘油僳乙二醇体系中，增塑剂添加量为30、40份时，MJ和挤出物外观都较好；在甘油己内酰胺体系中，添加量为30、40、50份时，挤出物外观较好，但30份M_较小。25力学性能Tab3比较了增塑剂的加入对体系力学性能的影响。由Tab3可知，随着增塑剂用量的增加，拉
14、伸强度逐渐降低，断裂伸长率增加。这主要是由于增塑剂具有隔离、屏蔽、偶合作用，加人增塑剂后，使大分子之间的作用力消减，玻璃化温度、熔融温度下降，大分子链柔性增加。从Tab3(I)中还可看出，当增塑剂量同为40份，配比为2：1时，拉伸强度和断裂伸长率都最大。这可以解释为当甘油含量较多时，由于甘油分子中含有3个羟基，同时与几个分子链形成氢键作用的概率较己内酰胺大，即分子间作用力较己内酰胺大；同时，甘油分子的活动能力比己内酰胺强；在增塑剂加入为50份时，伸长率仅为2442，这可能是由于增塑剂加入量较多，形成微观的相分离，使材料缺陷增加所致。从Tab3(1I)中还可得出，增塑剂总量一样时，与甘油尼内酰胺
15、体系类似，甘油含量多时，拉伸强度大，断裂伸长率小。原因是聚乙二醇分子链只有两端含有羟基，中间为柔性醚键和碳一碳单键，极性相对较小，与PVA分子链作用力较小而柔性好a比较I、发现，增塑剂总量同为30份时，甘油尼内酰胺体系较甘油僳乙二万方数据第5期邹石龙等：聚乙烯醇增塑体系的性能醇体系拉伸强度略小，而断裂伸长率略大。结点降低，热分解温度提高，其中以甘油儇乙二合熔融指数和力学性能，在甘油己内酰胺体系醇体系降低熔点效果最好；增塑体系的复配使中，增塑体系为40份(甘油己内酰胺=1：1和用能有效地改善PVA流动性及制品外观；结合2：1)时效果较好；但2：1时熔融指数较小；在甘 熔融指数和力学性能，在甘油己
16、内酰胺体系油僳乙二醇体系中，增塑体系为30份(甘油 中，增塑体系为40份(甘油己内酰胺=1：1和聚乙二醇=1：1)时效果最好。2：1)时效果较好；但2：1时熔融指数较小，在甘Tab3Mechanical雕唧舶磺modmed PVA油僳乙二醇体系中，增塑体系为30份(甘油witlI Giycerine-Caprolactam(I)and聚乙二醇=1：1)时效果最好。GlycerinPEG()mlxtlilNs参考文献：PlasticizerMechanical properties1】严瑞 (YAN Ruixu眦)水溶性高分子(Water SolublelCofltentTensile stre
17、ngthElongationPol舯er)北京：化学工业出版社(B两i飕：Chemical【也出2(堕胁2)墼畦l篓2br豳l(2atIIIIndustry Press)。1998：422Schuette B TAU Patent 20032282鹤，2003C3Gutweiler M，Struer MDE Patent W00224800，20024Sakdhriou P，Hassan A。Rowe REurPolymJ1993，29：9375】Jyongsik J，及醒K LPob恤er，2003，44(26)：8139-81466】壬茹(WANG Rn)，王琪(WANG Qi)，李莉(L
18、I“)，等高分子材料科学与工程(Polymer Materials Science3结论and Eflgi啪口iI珥)，2001，17(6)：111两种增塑体系都能使PVA结晶度减小，熔Plasticization of Polyvinyl Alcoh01ZoU Shi10ng，HE jiyu，YANG Rong-jie(School ofMaterial Science and Engineering，Beijing Institute of Technology；Beijing 100081，China)ABSTRACT：Different plasticizers were added
19、tO PvA，in order to improve its themoplastieityTGA，DSC，XRD were used to test the perfom_lanees of modified PVAAt the same time，mechanical properties and melt flow index of modified PVA also were testedThe results show that the melting point and crystallinity of plasticized PVA depresses，thermal decom
20、posing temperature increases，and flexibitity is improvedWh朗the content of plasticizers is 30 phr(GlycerinPEG=1：1)，the effect is bestThen the thermoplastic processing of PVA is realizedKeywords：polyvinyl alcohol；crystallinity；melt flow index；plasticizer万方数据聚乙烯醇增塑体系的性能作者：邹石龙， 何吉宇， 杨荣杰， ZOU Shi-long， H
21、E Ji-yu， YANG Rong-jie作者单位：北京理工大学材料科学与工程学院,北京,100081刊名：高分子材料科学与工程英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING年，卷(期)：2008,24(5)被引用次数：3次参考文献(6条)1.王茹;王琪;李莉 改性聚乙烯醇热塑加工性能的研究期刊论文-高分子材料科学与工程 2001(06)2.Jyongsik J;Dong K L Plasticizer effect on the melting and crystallization behavior of polyvinyl alcohol外文期
22、刊 2003(26)3.Sakellariou P;Hassan A;Rowe R 查看详情外文期刊 19934.Gutweiler M;Struer M 查看详情 20025.Schuette B T 查看详情 20036.严瑞瑄 水溶性高分子 1998引证文献(3条)1.唐龙祥.张瑜.刘春华.方华高.王平华.方治齐 PVA-g-PU热性能与力学性能的研究期刊论文-现代塑料加工应用 2010(2)2.唐龙祥.张瑜.刘春华.王平华 复合增塑体系对聚乙烯醇加工性能的影响期刊论文-合成树脂及塑料 2010(4)3.李阳博.张莹.项爱民 高醇解度PVAL/PEG合金薄膜的制备及相分离研究期刊论文-工程塑料应用 2010(12)本文链接：http:/