浅谈流动注射分析方法及其在环境监测中的应用.pdf

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1、2 0 1 4 年第1 8 期 第4 l 卷总第2 8 4 期 广东化工 2 3 9 浅谈流动注射分析方法及其在环境监测中的应用 郑璇，李莉 ( 重庆市环境监测中心，重庆4 0 11 4 7 ) 摘要】文章综述了流动注射分析方法的原理和分类，并从水质、大气和土壤等方面介绍了它在环境监测中的应用，最后展望了未来的发展 趋势。 关键词】流动注射分析；环境监测：应用 中图分类号- x 8 3 0【文献标识码】A 文章编号1 1 0 0 7 - 1 8 6 5 ( 2 0 t 4 ) 1 8 0 2 3 9 0 3 D i s c u s so ft h eD e v e l o p m e n ta

2、 n dA p p l i c a t i o ni nE n v i r o n m e n tM o n i t o ra b o u t F l o w - I n j e c t i o nA n a l y s i s Z h e n gX u a n ，L iL i ( C h o n g q m gE n v i r o n m e n t a lM o n i t o r i n gC e n t e r , C h o n g q i n g4 0 11 4 7 ，C h i n a ) A b s t r a c t ：T h er e v i e ww a sb a s

3、e do nt h eb a s i cp r i n c i p l ea n dc l a s s i f i c a t i o no ff l o w - i n j e c t i o na n a l y s i s ( F t a ) A n dt h ea p p l i c a t i o nme n v i r o n m e n tm o n i t o rW a s i n t r o d u c e df r o mw a t e r 、a i ra n ds o f t F i n a l l y ，f u t u r ep c l 苫p c c t i v c s

4、o f F I AW C T Cd i s c u s s e d K e y w o r d s ：f l o w - i n j e e t i o na n a l y s i s ：e n v i r o n m e n tm o n i t o r ：a p p l i c a t i o n 自1 9 7 5 年丹麦分析化学家R u z i c k a 和H a m e n 提出了流动注 射分析( F l o w I n j e c f i o nA n a l y s的概念以来，流动注射分析以_ i sF I A ) 其检测精度高，分析效率耐l J 和自动化程度高的特点，能适应新

5、 形势下繁重的分析测试任务，因而得到了迅速的发展，目前它已 被广泛应用于农业、水利、环保以及工业分析等诸多领域。 1 基本原理 1 9 8 1 年，R u z i c k a 掣列在其第一部专著中对流动注射分析作的 定义为：将一定体积的试样溶液注入到无空气分隔的适当载流溶 液中，经过受控制的分散过程，形成高度重现的试样带，并输送 至流通式检测器，检测其连续变化的物理和化学信号的方法。 流动注射分析技术最根本的变革在于它突破了分析化学反应 必须在物理化学平衡的条件下进行的禁锢，为分析化学的发展开 创了一个全新的视野。 F I A 基本流路系统一般包括：蠕动泵、进样器、微型反应器、 流通式检测器、

6、信号记录装置。蠕动泵驱动载液以恒定流率流过 细微的管路；进样器将一定体积的样品溶液注入载液中；微型反 应器则使注入的样品带在其中适当地分散，并与载液( 或试剂) 中 某些组分进行反应，生成能使检测器产生适量响应值的产物：检 测器和信号记录装置测量和记录下响应值数据。F I A 的基本流路 图如图l 所示。 与其它分析仪器不同的是，F I A 要求反应器中的分散和反应 必须能高度重现，但可以是不完全反应。F I A 体系通过但高度的 重现性和良好控制试样分散，从而有效控制样品的稀释度，缩短 反应时间，提高检测效率。试样和试剂的分散是F I A 方法的核心 问题，通常用分散系数D 来描述试样的分散

7、状态。D 的主要影响 有1 3 ：( 1 ) 进样量越大，D 越小；( 2 ) 管路形状越复杂，D 越大；( 3 ) 反应器管路越长，D 越大；( 4 ) 流速对D 的影响与反应器的管径大 小有关，关系较为复杂。 C R 囵 C 载液：R 试剂；P - 蠕动泵；S 一试样：R C 反应器；D 一检测器：W 废液 图l 系统基本流程图 F i g 1S y s t e mf l o wc h a r t 2 流动注射分析的分类 收稿日期】2 0 1 4 - 0 8 - 2 1 【作者简介】郑璇( 1 9 7 8 ) ，女，工程师，从事环境监测与科研。 2 1 流动注射分析 即R u z i c

8、k a 等提出的流动注射分析( F l o w I n i e c t i o nA n a l y s i s F I A ) ，应用非空气间隔断流体系，向在细管内连续流动的液流中 注射一定的液体试样，被测组分经化学反应( 或不经过化学反应) 后，导入检测器进行检测、定量。F I A 分析效率高，但F I A 非间 隔和样品注射的缺点是样品在液流中的逐渐分散可能导致灵敏度 的下降，管径太细易于堵塞，样品本身或反应过程中产生的气泡 会带来误差，不太适合一些慢反应和需要较高温度的反应。 2 2 连续流动分析技术 1 9 8 5 年，P a s q u i n i 提出了连续流动分析技术( C o

9、 n t i n u a lF l o w A n a l y z e r ，简称C F A ) 也可称为片断流分析技术，它是基于流动注 射分析技术的基础上发展起来的。由于流动注射技术在分析过程 中需要大量的载液、试剂消耗量非常大，并且在分析相邻样品有 较大浓度差时，对测定数据会有比较大的影响，因而在它的基础 上，人们尝试着在反应管中注入气泡，使得管中的液流被不断注 入的空气泡隔成一小段- d , 段小的液柱。该方法有以下好处：( 1 ) 降低扩散与内部带过；( 2 ) 清洁管道内壁：( 3 ) 保证每一片断的完全 一致；( 4 ) 保证片断内部可以混合：( 5 ) 使肉眼可以观察到流动形态

10、是否正确：( 6 ) 容纳化学反应过程中产生的小气泡。 3 流动注射分析方法在环境监测中的应用 面对繁重的环境监测任务和更高的监测要求，F 认引起了许 多环境监测工作者和研究人员的极大兴趣和关注，它被广泛地应 用于环境水质监测，大气监测和土壤监测。目前，已有文献报道 的测定方法见表l 。 3 1 在水质监测中的应用 3 1 1 金属污染物 ( 1 ) 以二- - 溴羧基苯基重氮氨基偶氮苯或乙基紫为显色剂，采用 流动注射一分光光度法可测定废水、环境水样和海水中的镉。王忠 厚【4 】等以离子交换柱为富集柱，采用流动注射对样品进行在线预 浓集，再用洗脱液洗脱进入原子吸收光谱仪进行测定，该方法采 用离

11、子交换流动注射原子吸收联用技术，建立了环境水 样和轻度污染水样中痕量镉离子的测定。吴萍兰等【5 1 研发了流动 注射氢化物发生原子荧光光谱法测定天然水中痕量镉。 ( 2 ) 以镀铜锌粒在线还原c v ( V I ) 或以二氧化铅柱在线氧化 C r ( 1 I I ) ，均能采用流动注射化学发光同时测定废水或环境水 样中两种价态的铬。鲁丹【6 】等采用流动注射电感耦合等离子 体原子发射光谱法对自制水样中的痕量六价铬进行了测定。康维 钧【7 等利用单W 9 2 1 车t 离子交换树脂微柱并联，设计了双路采样单 一试剂逆向洗脱在线分离富集系统，采用流动注射火焰原子 吸收光谱法联用同时测定了环境水样中

12、C r ( V D 和C r ( I l I ) 。流动注射 分光光度法也能测定地表水、地下水、生活污水、工业废水 中的六价铬。 万方数据 广东化工 2 0 1 4 年第1 8 期 ：! 兰竺： w w w g d c h e m c o m 第4 l 卷总第2 8 4 期 ( 3 ) 利用在线离子交换流动注射预富集技术，并与在线氢化物 发生法、原子荧光光谱法的联用技术，可用于环境水样中痕量碲 的分析。 此外，还可采用流动注射火焰原子吸收法测定环境水样中的 铜、铅、镉和锰。 3 1 2 无机非金属污染物 ( 1 ) H J6 7 0 2 0 1 3 瞵1 适用于地表水、地下水、生活污水和工业废

13、 水中磷酸根、总磷的测定。还可采用氯化亚锡作为还原剂，这与 国标不同的。若利用P 0 0 与钼酸盐、钒酸盐在硫酸溶液中生成磷 钼钒杂多酸，可使罗丹明6 ( 3 荧光猝灭，采用流动注射荧光猝灭法 可测定环境水样中的痕量磷。 ( 2 ) H J 6 6 7 2 0 1 3 例适用于地表水、地下水、生活污水和工业废 水中总氮测定。采用微波消解流动注射分光光度法分析 技术，可在线快速测定水中总氮和总磷。 ( 3 ) 张卫宏【lo l 等利用在亚硝基铁氰化钠的催化作用下，建立了 流动注射靛酚蓝分光光度法测定海水中的氨氮的方法。刘道杰I l l 】 等基于氨与次氯酸盐反应使次氯酸盐I l m i n o

14、l 化学发光强度 降低，建立了流动注射化学发光分析法。此外，I - I J6 5 5 2 0 1 3 【l 2 J 采用蒸馏为前处理，流动注射分光光度法测定氨氮，适用于 地表水、地下水、生活污水和工业废水中氨氮的测定。 ( 4 ) 利用紫外光还原硝酸根为亚硝酸根，采用流动注射分光光 度法测定硝酸根。姚巍【l M 等采用流动注射与毛细管电泳联用，建 立了同时测定环境水中硝酸根和亚硝酸根的方法。酸性亚硝酸根 与碱性鲁米诺反应产生很强的化学发光，利用此原理可实现了流 动注射化学发光法在线分析亚硝酸根。 ( 5 ) 在氯化氰的存在下，吡啶被稀盐酸吸收后与巴比妥酸反 应，生成二巴比妥酸戊烯二醛的红紫色化

15、合物，由此可用流动注 射分光光度法测定自来水中氰化物。张娜1 1 4 1 等基于流动注射化学 发光分析和L u m i n 0 1 C u 2 + _ C N 化学发光体系，建立了适用于测定环 境水样和废水中氰化物的分析方法。 3 1 3 有机污染物 ( 1 ) 以K M n 0 4 作氧化剂，采用流动注射火焰原子吸收法可测 定水样化学需氧量，适用于测定河水、池塘水和轻度污染工业废 水的化学需氧量。王娟【l 卅等基于酸性K 2 C r 2 0 7 在消解水体中的有机 污染物时被还原为C r ( m ) ，而c r ( m ) 可以催化L u m i n 0 1 H 2 0 2 体系产 生强的化

16、学发光，建立了一种测定C O D 的流动注射化学发光法。 该方法不需要催化剂和长的消解时间，可以采用较低的酸度，适 合于在线连续检测地表水C O D 。 ( 2 ) 邻苯二酚与高锰酸钾在酸性介质中发生化学发光反应，由 此流动注射化学发光法可测定邻苯二酚。张君才【l6 】等基于不可逆 电对的双安培检测原理和对苯二酚在预阳极化的铂电极上的催化 氧化，提出了流动注射双安培法直接测定对苯二酚浓度的方法。 此外，流动注射分光光度法也可测定废水中的挥发酚。 ( 3 ) 利用乙基紫与十二烷基苯磺酸钠形成离子缔合物的这一 光学特性，联用分光光度法和流动注射技术可在线分析测定环境 水样中痕量阴离子表面活性剂。高

17、甲友【l7 】等基于阴离子表面活性 剂与罗丹明生成离子缔合物并可被苯萃取这一性质，建立了测定 阴离子表面活性剂的流动注射在线萃取荧光法。采用碳棒P V C 涂膜电极，可实现流动注射一电位分析环境水样中阴离子表面活 性剂。 此外，还可采用流动注射分光光度法测定高锰酸盐指数。 3 2 在大气监测中的应用 ( 1 ) 甲醛与3 甲基2 苯骈噻唑腙盐酸盐( m T 啪反应生成的吖 嗪可被氧化成蓝色产物，采用流动注射分光光度法可测定空 气中的甲醛，也可借鉴甲醛副玫瑰苯胺分光光度法测定二氧化硫 的原理，以流动注射分光光度法测定甲醛。也有报道应用没 万方数据 2 0 1 4 年第1 8 期 第4 l 卷总第

18、2 8 4 期 广东化工 2 4 1 食子酸化学发光法【l8 】或利用高锰酸钾与F “U ) 在酸性介质中发生 化学发光反应1 嘲，建立流动注射化学发光法测定微量的甲醛。 ( 2 ) 可利用肼与L u m i n o l 与高碘酸钾产生化学发光行为或N 溴 代丁二酰压胺在荧光素的增敏作用下氧化硫酸肼产生化学发光， 采用流动注射化学发光法测定空气中的肼。 此外，还可应用流动注射分光光度法测定空气中的酚【2 0 】、 硫化氢【2 ”、氨1 2 2 、氰化氢2 3 1 ，流动注射化学发光法测定空气 中的二氧化硫 2 4 1 等。 3 3 在土壤监测中的应用 ( 1 ) 南春波1 冽针对高有机质土壤有

19、效磷研究了反流动注射分 析法，它删除了传统操作中加入活性碳脱磷的繁琐环节。 ( 2 ) 有效氮：有效氮包括铵态氮和硝态氮。R a i g o n l 2 似K C H g 为浸提液，先以纳氏试剂为显色剂采用反相流动注射分析土壤中 的铵态氮，再将硝酸根用镉柱还原为亚硝酸根，用常规流动注射 分光光度法测定硝态氮。 此外，利用流动注射与化学发光法、原子吸收法、原子荧光 光谱法、I C P M S 联用测定土壤中的重金属也有相关报道。 4 发展趋势 综上，作为一种全新的分析技术，流动注射以其精度高、效 率高、自动化程度高的特点自诞生就得到了迅猛发展。从最早期、 最普遍的流动注射分光光度法联用，到现在它

20、已实现与火焰原子 吸收、原子荧光、化学发光、I C P 、毛细管电泳等方法联用，极大 地扩展了其应用范围。为适应新形势下的环境监测要求，流动注 射分析方法的标准化是必然趋势，I s O 已建议把F I A 列入水与废 水的监测方法中：在我国，流动注射火焰原子吸收法测定C u 、 Z n 、P b 、C d 己经成为我国统一的环境监测方法：2 0 1 4 年1 月1 日， 环保部正式实施H J6 6 7 2 0 1 3 、H J6 7 0 - 2 0 1 3 和H J6 5 5 2 0 1 3 ，这说明 流动注射正在成为环境日常监测的强有力手段。 此外，由于流动注射分析技术是一种微量的分析技术，

21、它的 简单化、集成化、智能化和微型化也是它今后的发展方向，将有 助于搭建更多不同行业、不同领域的科研与检测平台。因此开发 新的F I A 分析方法和分析仪器，提高科研检测的自动化程度、提 高在线监测与分析应用范围必将成为流动注射分析技术今后的发 展趋势。 参考文献 【l 】方肇伦，等流动注射分析方法【M 】北京：科学出版社1 9 9 9 ：1 - 4 【2 M o o r e r o RM J ，D a v i sJ C o m p t o nR G T a l a n t a ，2 0 0 1 5 4 ：7 8 5 【3 】任杰，宋海华流动注射分析原理及进展田天津化工，2 0 0 3 ，1

22、7 ( 2 ) ： 2 2 2 5 【4 】王厚忠，姜炳南，张永健，等流动注射在线预浓集一火焰原子吸收光 谱法测定环境水样中的镉川有色矿冶，2 0 0 0 ，4 ：4 8 5 1 【5 】吴萍兰，陈荣顺，张雅洁，等流动注射氢化物发生原子荧光光谱法 测定天然水中痕量镉【J 】理化检验化学分册，2 0 1 0 4 6 ( 3 ) ：2 1 7 - 2 1 9 ， 2 2 3 6 】鲁丹，刘雅萍流动注射在线分离富集- 电感耦合等离子体原子发射光 谱法测定痕量六价铬阴中国卫生检验杂志，2 0 0 8 ，1 8 ( 3 ) ：3 9 9 - 4 0 0 ，4 1 2 【7 】康维均，粱淑轩，哈婧，等流动

23、注射在线分离富集一火焰原子吸收光 谱法测定环境水样中c “) 和c “) 的形态 _ 】光谱学与光谱分析，2 0 0 3 ， 2 3 ( 3 ) ：5 7 2 - 5 7 5 8 H J 6 7 0 - 2 0 1 3 ，水质磷酸盐和总磷的测定连续流动钼酸铵分光光度 法【S 】 【9 H J 6 6 7 2 0 1 3 ，水质总氮的测定连续流动盐酸萘7 , - - 胺分光光度法 【s 】 1 0 】张卫宏，赵萍海水中氨氮的流动注射光度法分析阴海洋环境科学， 2 0 1 3 ，3 2 ( 2 ) ：2 8 9 - 2 9 1 【l l 】刘道杰，柳仁民流动注射化学发光测定天然水中氨氮阴分析化学，

24、 1 9 9 1 ，1 9 ( 3 ) ：3 5 0 - 3 5 2 【1 2 I - I J 6 5 5 - 2 0 1 3 ，水质氮氮的测定连续流动水杨酸分光光度法【S 】 【1 3 】姚巍，徐淑坤流动注射毛细管电泳直接紫外测定环境水中硝酸 根和亚硝酸根们分析化学，2 0 0 2 ，3 0 ( 7 ) ：8 3 6 - 8 3 8 【1 4 】张娜，李光浩王天津流动注射化学发光法测定水中氰化物【刀光 谱实验室，2 0 0 4 。2 l ( 6 ) ：l1 7 1 11 7 3 1 5 ：F 娟，李保新，章竹君，等流动注射化学发光法快速测定化学需氧 量【J 】分析试验室，2 0 0 4 ，2

25、 3 ( 7 ) ：1 9 2 1 【1 6 】张君才，孙家娟，陈佑宁流动注射双安培法测定环境水样中苯酚们分 析试验室，2 0 0 4 ，2 3 ( 6 ) ：8 - 1 2 1 7 】高甲友，张智敏，朱志红流动注射在线萃取荧光法测定痕量阴离子 表面活性剂【J 1 分析化学，1 9 9 8 ，2 6 ( 5 ) ：5 6 8 5 7 0 【1 8 】常薇郁翠华，杨定国流动注射化学发光法测定空气中微量甲 醛m 化学工程师，2 0 0 3 ，9 ( 1 ) ：2 2 2 3 【1 9 】谢成根，李淮芬反向流动注射化学发光测定微量甲醛叨中国环境 监测，2 0 0 4 ，2 0 ( 3 ) ：2 8

26、- 2 9 。3 1 【2 0 】黄振荣，朱静间隔流动注射分光光度法测定空气中酚类化合物田环 境科学与管理，2 0 1 2 ，3 7 ( 1 2 ) ：1 2 9 - 1 3 1 【2 l 】谭宝期间隔流动注射分析技术测定环境空气中硫化氢的研究【J 】科 技与创新，2 0 1 4 ( 4 ) ：1 4 8 1 4 9 【2 2 陈凤凰，曾议，杨书昌，等流动注射光度法测定环境空气和工业废 气中氨含量叨中国环境监测，2 0 1 2 ，2 8 ( 6 ) ：6 1 6 5 【2 3 】周日东，陈子龙，黄诚流动注射分析法测定工作场所空气中氰化氢 m 中国职业医学，2 0 0 6 ，3 3 ( 5 )

27、：3 8 6 3 8 7 【2 4 李世风，魏先文流动注射化学发光法测定空气中的二氧化硫闭安 徽师范大学学报( 自然科学版) ，2 0 0 5 ，2 8 ( 3 ) ：3 0 3 3 0 5 【2 5 南春波高有机质土壤有效磷的反流动注射分析阴土壤肥料，1 9 9 4 ， 4 ：3 6 - 4 0 2 6 M a o n i g 著，朱化雨译土壤中有效氮( 硝态氮和按态氮) 的流动注射分 析阴临沂师专学报，1 9 9 4 ，5 ：3 2 3 6 ，4 2 ( 本文文献格式：郑璇，李莉浅谈流动注射分析方法及其在环境 监测中的应用 J 广东化工，2 0 1 4 ，4 1 ( 1 8 ) ：2 3

28、9 - 2 4 1 ) ：。- 。- 。- 。- 。- 。- - 。- 。- - 。- - 。- 。- 。- - - 。- 。- 。- - - 。- 。- 。- - 。- 。- 。- 。- 。 ； 广东化工征稿启事 ：广东化工创刊于1 9 7 4 年，是广东省唯一省级化工综合性科技期刊，作者、读者遍及全国，全国发行。刊号为： ：C N4 4 1 2 3 8 T Q ，I S S N1 0 0 7 1 8 6 5 。欢迎投稿! ： 投稿方式： ： 方式1 在线投稿：登录w w w g d c h e m c o m 广东化工杂志网在线投稿； ： 方式2 龋糟投稿：g d c i c 2 0 0 1 6 3 c o r n ；邮件主题：作者名单位使章题目。 _-_-_-_- 万方数据