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1、2009年 6月 第 3期? 总第 171期 金刚石与磨料磨具工程 D ia mond 铝; 铜; 散热材料; 热导率 中图分类号 ? TQ164? ? 文献标识码? A Recent advances in the studies of diamond/alu m inu m and diamond/copper composites with high thermal conductivity Huang Shuai? Peng Fang? Kou Zili (Institute of A tomic andMolecular Physics, Sichuan University, Ch
2、engdu 610065 , China) Abstract?Synthetic diamond is competitive in heat dispersing materials , because it has high ther mal conduc? tivity, low coefficient of ther mal expansion and lower price .This paper overviews the manufacturing process, compact density ,ther mal conductivity and the interfaces
3、 of the diamond/alu m inum and dia mond/copper composites. Theremay be two ways of i mproving the ther mal conductivity of dia mond/metal composites ,one is direct bonding bet ween diamonds in high pressure ,the other is adding active carbon ele m ents ( B, Cr ,etc). Keywords?synthetic diamond ;alum
4、 inum;copper ; heat dispersing materials ; ther m al conductivity 0? 引言 传统的散热材料如 Cu 、 A l具有较高的热导率, 但 是热膨胀系数与 Si 、InP、 GaAs等半导体材料相差太 大; 而 Cu- W 的密度较大, 还不易合成。新型的散热 材料如 BeO、 SiC 、 A l N属于陶瓷基材料, 加工较困难, 其中的 BeO不但有毒, 而且价格高。 CVD法生产的金刚石薄膜具有较高的热导率 800 1 400W /m?K, 较低的热膨胀系数 ( 1 . 0 2 . 0) 10 - 6 K - 1, 但是 1 c
5、m2的金刚石薄膜要 10美元, 而且加工较 困难。与之相比, 金刚石单晶的热导率很高 ( 600 2 200W /m?K, 298 K), 热膨胀系数很小 ( 0 . 8 10 - 6 K - 1, 298K), 而且人造金刚石的成本又在逐渐降低, 1 克拉金刚石只值几美分 2。金刚石与传统的金属散热 材料 ( Cu 、 A l)合成新型散热材料就具有了可行性, 金 刚石可以做为增强相与铜、 铝复合, 这样就可以发挥各 自的优势, 得到高热导率、 低热膨胀系数的散热材料。 1? 金刚石对复合材料热导率的影响 在金刚石 /铝和金刚石 /铜复合散热材料中, 金刚 石是增强相, 起到提高材料热导率的
6、作用, 不同类型的 金刚石热导率不同, 金刚石的内部结构是否完整、 所含 杂质的种类对其热导率都有影响。工业生产的金刚石 采用了金属触媒, 一般含包裹体和缺陷, 要选用较高品 ? 第 3期黄? 帅等: 高导热金刚石 /铝和金刚石 /铜复合散热材料的研究进展 质的人造金刚石。 BeffortO等人通过比较不同的合成环境下金刚石 的质量损失速率和形貌, 发现纳米金刚石粉末和多晶 金刚石并不适合做增强相来合成金刚石 /铝复合散热 材料, 微米级的人工合成的金刚石最合适 3。 Khalid E A等人在合成金刚石 /铝复合散热材料时得出了类 似的结论 4; Hanada K, Yoshida Kats
7、uhito和 Eki mov E A在合成金刚石 /铜复合散热材料时也发现微米级的 金刚石比较适合 1 , 5, 6, 7。而且 Yoshida Katsuhito 和 Eki mov E A. 还发现伴随着金刚石粒度的变大, 材料的 热导率也提高, 如图 1所示 1。有学者还指出, 金刚石 的形状对散热材料热导率也有影响, 金刚石的 001 面比 111面导热要好 8。 图 1? 含有不同粒度和不同体积分数金刚石的金刚石 / 铜复合散热材料的热导率 Fig . 1? Ther malconductivitie ofdia mond/copper composite materials wit
8、h different particle size and volume fractions of diamond 2? 致密度对复合材料热导率的影响 实验表明: 铜和铝对人造金刚石的浸润性极差, 在 1 423 K时铜对人造金刚石的浸润角是 138! ; 在 1 273 K时, 铝对人造金刚石的浸润角是 150! 9。铜、 铝与 人造金刚石的热膨胀系数也相差较大, 而高体积含量 的金刚石复合材料才能得到较高的热导率和较低的热 膨胀系数, 在普通的工艺条件下难以达到较高的致密 度, 低的致密度会导致孔隙的增多, 从而降低复合材料 的热导率。 Again Yasuyukii等人 10 在金刚石表
9、面镀铜后用 放电等离子烧结 ( SPS) 成功合成出热导率达 600 W /m?K以上的金刚石 /铜复合散热材料。放电等离子 烧结法升温速度快, 烧结时间短, 工序简单, 但对高金 刚石含量的复合散热材料烧结致密化较困难。采用其 他方式合成高体积含量的金刚石复合材料, 国外已经 取得了显著进步, 金刚石的体积含量可以达到 60 % 以 上, 热导率也有明显的提高 11- 14。 国内对金刚石 /铜的复合散热材料也做过一些研 究, 主要是集中在提高致密度方面。国防科技大学合 成出的样品孔隙率太高, 热导率比期望值低 15, 方针 正等人 16发现在金刚石的体积分数是 60 % 时, 金刚石 的表
10、面镀 T i或 Cr , 再镀铜后, 用 SPS法烧结, 可以得到 致密度达 99 % 的金刚石 /铜复合散热材料, 如图 2所 示。马双彦等人用两面顶压机合成金刚石 /铜复合散 热材料, 发现在高温高压可以抑制金刚石的石墨化, 并 能使金刚石 /铜复合散热材料的致密度达到 96 % 以 上, 但是在金刚石的体积含量是 50 % 时热导率只有 185W /m?K, 远低于纯铜的热导率 17, 18。 图 2? 金刚石 /铜复合材料形貌 ( a)裸露的金刚石; ( b)镀 Cr 、 Cu的金刚石 Fig . 2?SEM photo of dia mond/copper composites (
11、a) Uncoated dia mond; ( b) Containing Cr Cu coated dia mond 3? 金刚石 /铝和金刚石 /铜复合散热材料的合 成方法及对热导率的影响 3 . 1? 金刚石 /铝复合散热材料的合成方法及对热导率 的影响 57 金刚石与磨料磨具工程总第 171期 制备金刚石 /铝复合材料的方法是基于粉末冶金 和液相浸渗技术。一般是在铝的熔点以上 50 150 K, 使铝熔化后浸渗金刚石。浸渗是在惰性或还原气 氛中进行。其中主要有两种方式: 一种是挤压铸造法, 另一种是气压浸渗法。 BeffortO等人用挤压铸造法成功合成出了金刚 石 /铝散热材料。并发现
12、在有氢气的气氛下合成金刚 石 /铝复合散热材料, 可以避免金刚石热性能的降 低 3。在随后的实验中分别用挤压铸造法和气压浸渗 法分别合成出了金刚石 /铝复合材料和铝硅 (硅的质量 分数为 7% ) /金刚石复合材料。但是用挤压铸造法合 成出的样品的热导率最高只有 130W /m?K, 没有达到 预期的目标, 而用气压浸渗法合成的铝硅 /金刚石散热 材料的热导率达到了 375W /m?K, 热膨胀系数在 323 K时为 9 . 2 10 - 6 K - 1 11。Ruch P W 等人在 Beffort O 工作的基础上, 在氩气的气氛中用气压浸渗法合成出 了金刚石 /铝复合散热材料, 压力是
13、8 MPa , 温度是 1 023 K, 热导率却达到了 670 W /m?K, 如图 3 所 示 12。 图 3? 分别用气压浸渗法和挤压铸造法制备的铝 / 金刚石复合材料的热导率 F ig . 3? M easured ther mal conductivities ofA l/dia mond and A lSi7/dia mond co mposites produced by gas pressure infiltration and squeeze casting JohnsonW illiam B等人用无压浸渗技术使液态的 铝浸润金刚石预制件。在氩气气氛下, 使金刚石和铝 在 1
14、 073 K的温度下直接接触 10 h 。这个过程使铝和 金刚石的界面上生成了 Al4C3。在金刚石的表面生成 SiC包膜, 可以阻止 Al4C3的生成, 只是合成出的样品 的热导率只有 259 W /m?K, 仅比纯铝的热导率 ( 220 W /m?K)稍高 19。 挤压铸造法和无压浸渗技术合成出样品的热导率 远低于预期目标, 金刚石没有起到增强相的作用, 而用 气压浸渗法合成出的样品的热导率得到了提高, 这可 能是铝在一定的压力和合成气氛下更容易浸润金刚 石。 3 . 2? 金刚石 /铜复合散热材料的合成方法及对热导率 的影响 金刚石 /铜复合散热材料的合成开始主要是基于 粉末冶金技术,
15、后来采用高压法合成的样品, 取得了更 大的进步。 Sun Q 等用冲击波固结方法研究金刚石 /铜复合 散热材料, 成功合成出了样品。金刚石的体积分数为 40 % 50%时, 金刚石 /铜复合散热材料的热膨胀系数 为 ( 10 13) 10 - 6 K - 1, 但是没有测量样品的热导 率 13。 Schubert Th等人用热压法合成金刚石 /铜复合散 热材料, 在合成金刚石 /铜复合散热材料之前, 把雾化 的分别含 B, Cr , A,l T,i Zr活碳元素的铜合金包裹在金 刚石的表面。经研究发现, 当原材料为铜铬和铜硼合 金、 金刚石的粒度为 120 ?m 时, 能得到较高的热导率, 如
16、图 4所示 14。这是由于在合成的过程中生成了碳 图 4? 金刚石 (质量分数为 42 % ) /铜合金 (硼, 铬, 铝, 钛, 锆 )散热材料的热导率 F ig . 4? Comparison of the ther mal conductivities ofdifferent Cu(X) /dia mond(mass fraction 42 % ) co mposites with X= B, Cr , A,l T,i Zr content 化物, 而碳化物的生成改善了铜和金刚石的浸润性, 提 高了复合材料的热导率。而 Weber L, N ishibayashi Yoshiki 等人的
17、工作也证实了这一点, 加入 B, Cr等活碳 元素时会使热导率有较大的提高 20 , 21。 Yoshida Katsuhito 等 人 用 Belt 型 高 压 装置 在 4 . 5 GPa 、 1 420 1 470 K 下合成出的金刚石 /铜复合 58 ? 第 3期黄? 帅等: 高导热金刚石 /铝和金刚石 /铜复合散热材料的研究进展 材料的热导率为 742W /m?K 1。而 Eki mov E A等人 在 8 GPa ,2 100 K下合成的样品的热导率高达 900 W /m?K 7。这是因为金刚石在高温高压下形成了连 续的骨架结构, 传热主要是在金刚石颗粒之间进行。 Sung Chi
18、en- M in 22 提出一种在高压下合成金刚 石 /铜复合散热材料的方法: 在 4 GPa以上, 使大颗粒 的金刚石直接接触, 大颗粒金刚石之间的缝隙由小颗 粒的金刚石和含有钛、 铬等活碳元素的铝、 铜、 银合金 来填充, 但是没有报道相关样品的热导率。 合成金刚石 /铜复合材料的方法比合成金刚石 /铝 复合材料的方法更多, 但是很多没有相应的热导率, 现 在合成出较高热导率的方法主要是高压下合成和添加 活碳热压成型。较高的压力和温度可以使金刚石与金 刚石成键, 添加活碳元素可以明显改善铜与金刚石的 浸润性, 这两种方式都会使复合材料的导热性能得到 提高。 4? 样品的微观结构及界面对热导
19、率的影响 金刚石主要是声子导热, 而金属主要是电子导热, 要使合成出的散热材料具有较高的热导率, 必须改善 金刚石与金属的浸润性, 减小金刚石与金属界面之间 的界面热阻, 因此界面的控制是制造高热导率散热材 料的关键。 4 . 1? 金刚石 /铝复合散热材料的微观结构及界面产物 对热导率的影响 Ruch P W 等人通过 TEM 发现在热导率为 670 W /m? K的样品中, 金刚石的 100面有 A l4C3的生成, 如图 5所示 12; 而用其他的方法合成的样品热导率较 低, 界面没有 Al4C3。通常认为铝和石墨在 1 023 1 123 K时生成碳化铝的反应很慢, 而气压浸渗法合成
20、的时间比挤压铸造法合成时间要长, 这或许是在挤压 铸造法合成出的样品中没有发现 Al4C3, 而在气压浸渗 法合成出的样品中有 Al4C3的原因。但是 A l4C3很脆, 亲水, 并不稳定: A l4C3+ 12H2O 3CH4+ 4A l( OH )3 A l4C3+ 6H2O+ 3O2 4A l( OH )3+ 3C 19 Ruch PW 等人认为 Al4C3可以提高复合散热材料 的热导率, 但 Al4C3不是稳定相, 如何避免 A l4C3的潮解 对金刚石 /铝复合散热材料的影响, 还需要进一步的研 究。 ? ? ?图 5? 铝和金刚石界面的透射电镜图像 (该样品是用 气压浸渗法合成的金
21、刚石 /铝复合散热材料 ) Fig . 5? TEM photo of the interface bet ween A l and diamond in the gas infiltrated dia mond/aluminum co mposite 4 . 2? 金刚石 /铜复合散热材料的微观结构及界面产物 对热导率的影响 图 6是热压法合成的铜 铬 (铬的质量分数为 0 . 8% )合金与金刚石的界面, 金刚石与金刚石之间没 有直接接触, 样品的热导率为 490W /m?K, 金刚石提 高了样品的热导率; 在高压下合成的金刚石的界面如 图 7所示 1, 金刚石与金刚石直接接触, 金刚石之
22、间的 缝隙由铜填充, 样品的热导率为 742W /m?K, 热导率 有大幅度的提高。 5? 结论 金刚石 /铝和金刚石 /铜复合散热材料的研究合成 取得了较大的进展, 其优良的性能预示着极为广阔的 应用空间, 结合金刚石 /铝和金刚石 /铜复合散热材料 的研究现状, 可得出以下几点结论: 59 金刚石与磨料磨具工程总第 171期 刚石复合散热材料, 而使用大颗粒的金刚石做增强相 有可能得到比较高的热导率。 ( 2) ? 合成较高热导率的复合材料有两个途径, 一个是添加活碳元素用热压法在较低的压力和温度下 合成。另一个途径是在高压高温下使金刚石和金刚石 之间直接成键, 形成金刚石骨架。目前这两种
23、途径还 需要多投入研究, 明晰各个合成条件的作用, 尽早研究 出成熟的合成工艺。 ( 3) ? 浸润性与界面的控制是提高热导率的关 键, 界面的组成元素、 厚度等对热导率的影响仍需要进 一步研究。 参考文献 1 YoshidaKatsuhito,M origam i H ideak. iTher malpropertiesof diamond/ coppercompositematerialJ .M icroelectronics Reliability , 2004 44 : 303- 308 2 ? 亓曾笃. 人造金刚石散热材料 J. 超硬材料工程, 2006 , 18( 2): 42-
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35、 1982年生, 四川大学原子与分子物理研究所硕士研究 生。研究方向: 高温高压下新材料的合成、 金刚石大单晶的生 长。E- mai: l gaoyahuangsha i126. com 通讯作者: 彭放, 男, 1960年生, 四川大学原子与分子物理研究 所硕士生导师, 副教授。主要从事材料的原子分子设计与高温 高压合成, 超硬材料的合成与性能研究。 E- mai: l pengfang8888 yahoo . com. cn 寇自力, 男, 1962年生, 四川大学原子与分子物理研究所硕士生 导师, 研究员。主要从事静高压下材料的物性变化、 高温高压 下新材料的合成与表征研究。 E- ma
36、i: l kouzil itom. co m (修回日期: 2009- 02- 19) (编辑: 张慧 ) 金刚石微粉、 金刚石 /CBN电镀制品 为您提供生产各种规格粒度金刚石微粉、 金刚石破碎料、 整形料及金刚石 研磨膏。 1 . W0 . 25-W 40各种粒度号金刚石微粉 2 . 50 /60- 325/400各种粒度号金刚石破碎料及金刚石整形料 3 . W0 . 5- W40各种粒度的水溶金刚石研磨膏和油溶金刚石研磨膏 4 . 各种规格的金刚石、 立方氮化硼电镀制品 5 . 各种规格的金刚石、 立方氮化硼砂轮 ? 郑州金石超硬材料有限公司 联系电话: 0371- 68625126? ? 手机: 13613837198? ? 联系人: 王秀花 网址: www. zzji nsh.i com 61