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1、专题二 脂肪烃,一、烷烃 二、烯烃 三、炔烃 二烯烃,烷烃（alkane）,通式：CnH2n+2,一. 同系列和同分异构,组成上相差CH2及其整数倍。同系列中的各化合物互为 同系物。,同分异构体：具有相同分子式的不同化合物。,构造异构体：具有相同分子式，分子中原子或基团因连接顺 序不同而产生的异构体。,由碳架不同引起的异构，称碳架异构。(属构造异构),二. 烷烃的结构,1.碳的SP3杂化和键的形成,基态时 C：1S2 2S2 2Px1 2Py1 2Pz0,四个C-H键,六个C-H键 一个C-C键,C-C 键长:154pm C-H键长:107pm 键能:345.6 kJ/mol 键角:109.5
2、o；,键可以饶轴旋转。,烷烃分子立体形状表示方法：,实线-键在纸平面上; 楔线-键在纸平面前; 虚线-键在纸平面后。,三.物理性质,物理性质与化合物的结构有关,1.状态 2.沸点(bp) 3.熔点(mp) 4.相对密度 5.溶解度,bp. 36.1oC 25oC 9oC,四.化学性质,化学性质取决于分子的结构。C-C、C-H键。键能较大， 极性较小，烷烃稳定。高温、光照等条件下烷烃具有反应 活性。,1.卤代反应,1) 氯代,反应经历了自由基活性中间体。自由基取代反应。,亦称反应历程、反应机制，是描述反应由反应物到产物所 经历的每一步过程。,2）反应机理,氯分子在光照或高温下裂解（均裂），产生自
3、由基：,产生甲基自由基：,链增长 ,产生新的氯自由基：,链引发 ,链增长 ,氯甲基自由基的形成：,链增长 ,氯甲基自由基再与氯分子作用，生成二氯甲烷及氯原子：,链增长 ,.,自由基之间碰撞，形成稳定分子，反应终止：,链终止,整个反应经历三个阶段：链引发、链增长、链终止。 此自由基反应也称链锁反应或链反应。,3）氯代、溴代反应的取向,1oH与2oH被取代的概率为: 62,氢的相对反应活性： 1oH:2oH = (45/6) : (55/2 ) = 1 : 3.8,1oH与3oH氢被取代的概率为: 9:1,氢的相对反应活性： 1oH : 3oH = ( 64/9):(36/1) = 1 : 5,氯
4、代反应三种氢的活性：1H : 2H : 3H = 1 : 3.8 : 5,溴代：,溴代反应三种氢的活性： 1H : 2H : 3H = 1 : 82 : 1600,4) 卤素的活性与选择性,卤素的活性：F Cl Br I 氯化试剂活性高，溴化试剂活性低。 卤代反应的选择性：溴大于氯（Br Cl ),影响卤代产物异构体相对产率的主要因素：,概率因素、H原子的反应活性、X原子的反应活性。,不同氢的反应活性与自由基的稳定性有关。,自由基的稳定性与共价键均裂时键的离解能大小有关.,自由基稳定性次序为_, 烷基自由基结构 ,带孤单电子碳 sp杂化。 孤单电 子占据未参与杂化的P轨道。 P轨道垂直于三个s
5、p杂化轨道所在的 平面。,乙基自由基 异丙基自由基 叔丁基自由基,2.燃烧反应,烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。,3. 热裂反应,化合物在高温和无氧存在下的分解反应。,单电子转移用鱼钩箭头表示。,五. 烷烃的制备,1. 碳架不变的反应,2. 碳原子数增加的反应,思 考 题,写出下列合成反应步骤：,烯烃（alkenes）,一. 烯烃的结构,官能团： C=C（键）； =Csp2; 五个键在同一个 平面上；电子云分布在平 面的上下方。,键键能：264kJ/mol,顺、反异构体转化活化能： 264kJ/mol, 键使C-C键旋转受阻。与双键碳相连的基团或原子在空间有固定的排列。顺反异构
6、。,二. 物理性质,顺反异构体，因几何形状（结构）不同，物理性质不同。,=0.33D ( bp 3.7oC ) =0 ( bp 0.9oC ),试比较烯烃几何异构体的稳定性。, Hf /kJmol-1 -7.9 -12.5,双键碳上烷基越多的烯烃越稳定。,三. 化学反应,1. 加成反应,1）催化加氢,顺式加成，定量完成；从位阻小的一面进行。,烯烃的不对称氢化反应,2）亲电加成,缺电子试剂对富电子碳碳双键的进攻，二步。,亲电试剂：本身缺少一对电子, 又有能力从反应中得到电子 形成共价键的试剂。 例：H+、Br+、lewis酸等。,反应分两步进行：,第一步，亲电试剂对双键进攻形成碳正离子 。 第二
7、步，亲核试剂与碳正离子中间体结合，形成加成产物。,控制整个反应速率的第一步反应（慢），由亲电试剂进攻而 引起，故此反应称亲电加成反应。,a. 与卤素加成,反应机制（下）, 加成是亲电的：,烷基是给电子基。 双键上电子云密度增大, 反应速率加快。, 加成分步进行, 第一步(亲电加成)决定反应速率。, 反应经历溴鎓离子、反式加成。,b. 与卤化氢加成, 加成取向马氏规则,在不对称烯烃的加成中, 氢总是加到含氢较多的双键碳原子上。,加成取向属反应速率问题，与中间体碳正离子稳定性有关。,碳正离子,含六个电子、带正电荷的碳氢基团。 带正电荷的碳sp2杂化；平面型结构； 键角120o 。,碳正离子稳定性次
8、序： 3o C+ 2o C+ 1oC+ CH3+,给电子基，使正电荷分散，碳正离子稳定：,吸电子基，使正电荷更集中,碳正离子不稳定；,C-H电子的离域对碳正离子稳定性的影响,-p 超共轭 六条C-H键参与 -p 超共轭,结果：正电荷分散，体系稳定。,超共轭,-p 超共轭：C-H键与相邻原子上的P轨道 之间的电子离域。,-超共轭： C-H键与相邻轨道之间的 电子离域。,-超共轭 3条C-H键参与 -超共轭,超共轭效应：电子的位移。用 表示电子的转移。,超共轭效应大小，与P轨道或轨道相邻的C-H键多少有关。 -C-H键数目愈多，超共轭效应愈大。,超共轭效应比共轭效应弱得多。（键与键或P轨道部分 重
9、叠）,讨论 (1) 试比较下列分子或离子的超共轭效应大小。,(2) 试静态分析烯烃双键碳原子上电子云密度的大小。, 电子云密度大的双键碳，是亲电加成的位点。, 加成的立体专一性, 重排反应,分子中原子的排列发生变化。发生在碳正离子上的重排， 称碳正离子重排。,反应经历碳正离子中间体。,1,2-甲基迁移、1,2-负氢迁移。重排为更稳定的碳正离子。,c. 与水加成（酸催化）,硫酸、磷酸等催化，烯烃与水直接加成生成醇。,马氏加成,d. 与硫酸加成,e. 次卤酸加成,烯烃与溴或氯的水溶液（X2/H2O）反应，生成 -卤代醇。,马氏加成,HO- X+,带正电性部分的卤素加到含氢较多的双键碳原子上, 形成
10、较稳 定的碳正离子。,f. 与烯烃加成,在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。,g. 与硼烷加成,亲电试剂是缺电子的硼。,反应经历环状过渡态，顺式加成.,三烷基硼碱性氧化，羟基取代硼原子得醇。,3）自由基加成反应 （过氧化物效应）,过氧化物存在下，溴化氢与烯烃的自由基历程加成。,反马氏加成,加成的区域选择性,比较反应中间体(自由基)的稳定性。,由过氧化物存在而引起烯烃加成取向的改变, 称过氧化物效应。,4) 与卡宾加成,结构 活性中间体,a-消除,2. 氧化反应,1）高锰酸钾氧化,低温，中性或稀碱条件下，产物：顺式邻二醇,立体专一。顺式加成。合成三元环状化合物,加热、酸性或碱性条
11、件下, 碳-碳双键断裂, 生成羧酸或酮。,2）臭氧化,产物：羰基化合物,3）环氧化反应,过酸氧化。产物 1，2- 环氧化合物。,顺式加成。反应具有立体专一性、立体选择性、区域选择性。,环氧化物的开环,稀酸开环得反式邻二醇,完成下列反应，写出主要产物 (反应物摩尔比为 1:1)。,* 注意上述各反应中的立体化学。,3. -氢的卤代,光照、高温。自由基取代反应。,自由基稳定性：烯丙基自由基 2oC自由基 (p-) (-p),反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。,NBS N-溴代丁二酰亚胺,反应条件：光或引发剂,. .,(p-),共振式,4. 聚合,5. 烯烃的制备,1）醇脱水反应,2）卤代烷去卤
12、化氢,3）邻二卤代烷去卤反应,4）炔烃的还原,炔烃和共轭双烯, 炔烃（alkynes）,一.结构与命名,一个键两个键,随S成分增加, 碳碳键长 缩短；,随S成分增加, 碳原子电 负性增大。,C-H键中，C使用的杂化轨道S轨道成分越多，H的酸性越强。,预测下列化合物中C-H键的键长、键能大小：,二. 炔烃的反应,1. 还原,反式烯烃,2. 亲电加成 ( 活性：炔烃 烯烃 ),思考题 为什么亲电加成的活性：炔烃 烯烃 ？,由分子内活泼氢引起的官能团的迅速互变而达到平衡的现象。,互变异构,烯醇一般不稳定，易发生异构化，形成稳定的羰基化合物。, 与硼烷加成,顺加,反马氏加成,鉴别端基炔烃,3. 金属炔
13、化物的生成,4. 亲核加成,三. 炔烃的制备,1. 二卤代烷脱卤化氢 常用的试剂： NaNH2 , KOH-CH3CH2OH,2. 炔烃的烷基化 （增长炔烃碳链）,伯卤代烷与炔烃的亲核取代反应，形成新的碳碳键., 共轭双烯（conjugated diene ）,一. 共轭双烯的结构,平面分子; P轨道垂直于平面且彼此 相互平行, 重叠; C1-C2, C3-C4双键 C2-C3部分双键。大键。,共轭,共轭 键与键的重叠，使电子离域体系稳定。,p-共轭 p轨道与键的重叠，使电子离域体系稳定。,三.共轭双烯的反应,1. 1，4-加成（共轭加成）,亲电试剂(溴)加到C-1和C-4上（即共轭体系的两端
14、）,双键移 到中间，称1,4-加成或共轭加成。 共轭体系作为整体形式参与加成反应，通称共轭加成。,+ - + -,+ -,+ +,p-共轭,弯箭头表示电子离域，可以从双键到与该双键直接相连 的原子上或单键上。,1,2-与1,4-加成产物比例:,产物比例取决于反应速率，反应速率受控于活化能大小， 活化能小反应速率快。,低温 1,2-加成 高温 1,4-加成,反应速率控制产物比例速率控制或动力学控制 产物间平衡控制产物比例平衡控制或热力学控制,2. Diels-Alder反应（合成环状化合物）,双烯体：共轭双烯（S-顺式构象、双键碳上连给电子基）。 亲双烯体：烯烃或炔烃（重键碳上连吸电子基）。,双
15、烯体 亲双烯体,预测下列双烯体能否进行D-A反应？,（1）反应机制,经环状过渡态，一步完成，即旧键断裂与新键形成同步。,反应条件：加热或光照。无催化剂。反应定量完成。,（2）反应立体专一、顺式加成,（3）反应具有很强的区域选择性 产物以邻、对位占优势,加成具有区域选择性。,（4）次级轨道作用（内型、外型加成物）,内型加成物,外型加成物,内型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的同侧。,外型加成物：亲双烯体的共轭不饱和基与环内双键在连接平 面的异侧。,内型加成物为动力学控制产物；外型加成物为热力学控制 产物。,四. 离域体系的共振论表述法,1. 共振论的基本概念,经典结构的叠加(
16、共振)。共振杂化体。极限结构(共振结构)。,极限结构之间的共振(共同组成共振杂化体)。,2. 书写共振(极限)结构式的规则,1）共振式中原子的排列完全相同，不同的仅是电子排列。,电子或未共用电子对移动,2）共振式中成对电子数或未成对电子数应相等,3）中性分子可表示为电荷分离式，但电子的转移要与原子的 电负性一致。,讨论 指出下列各对化合物或离子是否互为极限结构。,3. 共振结构对杂化体的影响,1). 具有相同稳定性的共振结构参与形成的共振杂化体特别 稳定,2) 参与共振的极限结构多，共振杂化体稳定,3) 越是稳定的共振结构，对杂化体贡献越大。,4. 如何判断共振结构的稳定性？,1) 满足八隅体的共振结构比未满足的稳定,2）没有正负电荷分离的共振式比电荷分离的稳定;两个异号 电荷相隔较远或两个同号相隔较近的共振结构稳定性差。,稳定性：(1) (2)(5) (6) (7),3）共价键数目多的共振结构较稳定,4）在满足八隅体电子结构, 但有电荷分离的共振式中, 电负性 大的原子带负电荷, 电负性小的原子带正电荷的共振结构较 稳定。,共振杂化体能量比参与共振的任何一个极限结构能量都低 共振降低的能量，称共振能 。 共振能越大，体系越稳定。,