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1、二、副反应系数和条件稳定常数二、副反应系数和条件稳定常数 主反应：被测离子M与滴定剂Y的络合反应，其余在溶液中进行的反应都为副反 应。 在络合滴定中，主反应是被测离子M与滴定剂Y的络合反应；同时，溶液中 还不可避免地存在各种副反应。设某一反应体系的各种平衡关系可表示如下： 条件稳定常数 其中： N为共存离子，A为共存络合剂。 （一）副反应系数 1. 络合剂Y的副反应及副反应系数： 络合剂的副反应系数定义为未参加主反应组 分Y的总浓度与平衡浓度Y的比值。 （1）酸效应及酸效应系数 a. 络合剂的酸效应：由于H 存在使配位体参加主反应能力降低的现象。 b酸效应系数：H 引起副反应时的副反应系数称为
2、酸效应系数。 cY的酸效应系数定义为：未与金属络合的EDTA 的总浓度Y是平衡浓度Y 的倍数： 6 () 26 665651 26 11212 26 126 1 1 1 Y H HHHHH HHH YHYH YY YY HHH KaKa KaKa KaKa KHK KHK KH HHH 在分析工作中，常将 EDTA 在不同 pH 时的lgaY(H)值绘成pH-lgaY(H)关系曲线， 如图示： （2）共存离子效应及共存离子效应系数 共存离子效应：由于共存离子的存在引起的副反应称为共存离子效应。NY NY 共存离子效应系数：共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数Y(N)，定 义为 () 1
3、 Y NNY YYNY KN YY 当有多种共存离子N1 、N2Nn 存在时， 1 12 12 12 () 1 ()()() ()()() 1 1 (1) n n n n Y N N YN Yn Y NY NY N Y NY NY N YN YN YN YY YY KNKN n n Y的总副反应系数（酸效应，一种共存离子） ()()() 1 YNYHYN 2. 金属离子M的副反应及副反应系数 （1） 络合效应及络合效应系数 络合效应： 由于其他络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象称为 络合效应。 络合效应系数：络合剂L（包括OH-）引起副反应时的副反应系数称为络合 效应系数M(L)，
4、金属离子的副反应系数定义为未参加主反应金属离子M的总浓度 M与平衡浓度M的比值。 2 ( ) 2 12 2 12 1 n M L n n n n MMLMLMLM MM MMLMLML M LLL （2）金属离子M的总副反应系数溶液中存在两种络合剂L和A ()()1MMLMA 存在多种络合剂： 12 ()()() (1) n MM LM LM L n 注意：多种络合剂共存下，只有一种或少数几种络合剂的副反应是主要的。 3. 络合物MY的副反应及副反应系数 在较高酸度下，M与EDTA除形成MY，还会形成酸式络合物MHY（对主反应有 利） () 1 H MY HMHY MYMYMHY KH MYM
5、Y 同理，在碱性溶液中，M与Y还会生成M(OH)Y ()() () 1 OH MY OHM OH Y MYMYM OH Y KOH MYMY 注：多数情况下，MHY与M(OH)Y均不够稳定，因此常常忽略络合物MY的副反 应。 （二）（二）条件稳定常数条件稳定常数KMY 当试剂和被测物在分析体系中不止有一种型体时， 在主反应达到平衡， 试剂、 被测物、产物的各型体均达到平衡，实际的平衡状态不能用K 表示，需要有一 种用总平衡浓度表达的平衡常数，即条件平衡常数KMY，或称表观平衡常数。 MY MY K MY KMY 与KMY 的关系： MYMY MYMY MYMY MYMY KK MYMY 取对数
6、，得 lg KMY = lg KMY lgM lgY + lgMY 讨论：（1）KMY 表示在有副反应的情况下，络合反应进行的程度。 （2）一定条件下，M、Y、MY为定值，所以KMY 也为常数，称为条件稳定常 数。 （3）判断某络合反应是否进行彻底，要用KMY判断而不是KMY判断。 （4）如果忽略MY，则 lg KMY = lg KMY lgM lgY 例题 例1. 在pH=6.0的溶液中，含有浓度均为，计算 和。 提示 在处于络合平衡时，应明确主反应平衡是什么，确定主反应平衡后，其 余的化学反应均视为对主反应的副反应。此题要求 Y(Ca)，表示该体系中Ca2+ 与EDTA的络合反应是作为副反
7、应来考虑的。 解：体系的化学平衡关系表示为： 例2. 计算pH=11，NH3=0.1时的lgZn值。 解： 体系的化学平衡关系表示为 已知Zn(NH3)42+的lg1, lg2, lg3和lg4分别为2.27，4.61，7.01，9.06； pH=11时，lgZn(OH)=5.4 例3. 计算pH=9.0, 时的lgZn值。 解： 体系的化学平衡关系表示为 例4.计算pH=9.0, 时的lgK(ZnY)。 解：从例3得，pH=9.0, 时，lgZn=3.2 查附录表10 ，pH=9.0, lgY(H)=1.28 已知lgK(ZnY)=16.5 三、金属离子缓冲三、金属离子缓冲溶液溶液 一组弱酸或弱碱的共轭对可以组成酸碱缓冲溶液，其pH为 同样，络合物与配位体也可组成金属离子缓冲溶液。同理可推出金属离子缓 冲溶液的计算公式。如M离子与Y的络合反应为 若无副反应，则 , 即 考虑Y的副反应，则以相应的条件常数表示： 当络合物与配位体足够大时，加入少量的金属离子M，由于大量存在的络合 物可与M成络，从而抑制了pM的降低。相同的道理可以说明：当加入能与M形 成络合物的配位体时，pM也不会明显加大，因为大量存在的M会在外部配位体 的作用下解离出M来。 对于多配位体的络合物MLn与配位体L组成的金属离子缓冲体系，其计算公 式为