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1、有色金属冶金原理,第二章,第二章 化合物的离解-生成反应,第一节 概述 常见化合物：氧化物、碳酸盐、硫化物、氯化物等。 反应类型： 氧化物：4Cu+ O2 =2Cu2O 碳酸盐：CaO + CO2= CaCO3 硫化物：2FeS + S2 = 2FeS2 氯化物：2CuCl + Cl2 = 2CuCl2 还原剂化合物：2C + O2 = 2CO 2CO + O2 = 2CO,第二节 离解-生成反应的G-T关系式,绝大多数的离解-生成反应可用下通式表示: A(s) + B(g) = AB(s) 反应的吉布斯自由能变化 G0=-RTlnKp=RTlnPB-RTlnP0 式中P0为标准压力(1013
2、25Pa) PB为反应平衡时的气相B的压力,称为化合物AB的离解压. 按相律分析,反应的自由度为 f=(3-1)-3+2=1 所以在相平衡保持不变的条件下，压力和温度这两个影响平衡的因素只有一个可独立改变,另一个为依变数,既PB=(T),离解压仅取决于温度。 G0 = A + BT,第三节 氧化物的吉布斯自由能图（氧势图、氧位图）,对反应：2Me + O2 = 2MeO 存在G0 = A + BT 一、单位和标准状态 单位要统一 标准状态。,二、GT直线式的截距和斜率 G0 = A + BT G0 = H0 - S0T 所以 ： A = H0 B= - S0 2Me+O2=2MeO 凝聚物资的
3、S都比较小，因此反应的斜率决定于氧气的S。B值大多处于120-180之间。 冶金中常见的还原剂(C,CO,H2)的氧化反应，由于反应前后气体摩尔数的变化规律不同,斜率B值有所不同。 相变的影响。 当反应物相变时,S0降低,B值加大,故斜率增大,截距A降低. 当生成物相变时, S0增加,B值降低,故斜率增大,截距A增加.,三、吉布斯自由能的应用 给出氧化物生成自由能与温度变化的规律。 表明了各种氧化物在给定温度下的稳定性顺序。 可用来选择氧化物的还原剂。,第四节 氧化物的离解和金属的氧化,一、氧化物离解 生成反应的热力学 对于反应：2Me+O2=2MeO G0 = A + BT=-RTlnKp=
4、-RTln(Po/Po2) RTlnPo2-RTlnPo=A +BT logPo2=（A+BT+8.3142.303log101325）/(8.3142.303T)=A/T + B 给出反应的G0 = A + BT，就可以求出指定温度下的反应的分解压。 例：P42,大多数氧化物的离解压都很低。 用离解的方法来获取金属几乎不可能。 金属的氧化关系到金属的腐蚀等问题。,离解-生成反应平衡图,2Me+O2=2MeO logPo2=A/T + B G0 = RTln(Po2/Po)-RTln(po2/Po) G0 =RTlogPo2- RTlogpo2,吉布斯自由能图中的专用标尺,等温方程式用于氧化物
5、离解-生成反应时。 2Me+O2=2MeO G0 = RTln(Po2/Po)-RTln(po2/Po) Po2对不同氧化物有不同值 G0 = RTln(Po2/Po)= A +BT 而RTln(po2/Po)对不同氧化物是一样的。,RTln(po2/Po)通常称为体系的氧位或氧势。 RTln(po2/Po)=0 + Rln(po2/Po) T 该直线的截距都为0。为以（T=0， G0 ）为起点的放射状直线。该直线上的点为po2相同的点。,二、铁氧化物的离解-生成反应,实际上是研究多价氧化物的离解生成热力学。 Fe2O3Fe3O4FeOFe 类似的氧化物还有： MnO2Mn2O3Mn3O4Mn
6、OMn CuOCu2OCu TiO2Ti3O5Ti2O3TiOTi MoO3Mo2O5MoO2Mo,高于570时 2Fe +O2=2FeO G0 =-526599+133TlogPo2=-27503/T+11 6FeO + O2 =2Fe3O4 G0 =-636888+256TlogPo2=-33263/T+18 4Fe3O4 + O2 = 6Fe2O3 G0 =-587350+340TlogPo2=-30690/T+22 低于500 时 1.5Fe+ O2 = 0.5Fe3O4 G0 =-563961+169TlogPo2=-29458/T+14,三、碳酸盐离解的热力学,碳酸盐是冶金、化工常用原料。如菱镁矿、菱铁矿、菱锌矿、石灰石和白云石等。 离解反应通式为： MeO + CO2 = MeCO3 logPCO2=A/T + B,对 CaO + CO2 = CaCO3 来说 G0 = -170925 +144.4T 大气中CO2含量为.，分压为.Pa。 求出开始分解温度为807K. 当PCO2=105时，T=1183K。 PCO2=105时的温度称为碳酸盐的化学沸腾温度。,