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1、材料物理化学固体中的扩散,1.空位扩散系数和间隙扩散系数,3,1）.空位机构空位扩散系数 T下空位浓度 本征空位NV+非本征空位NI T下，成功跃过势垒的跃迁频率与原子振动频率0和迁移活化能Gm有关,Gf空位形成能,原子迁移自由程与a0对应,4,a）高温下，空位以本征空位为主,考虑：GHTS,空位形成能,频率因子,空位迁移能,本征扩散系数,2021/1/27,杨为中 材 料 物 理 化 学,6,b)温度足够低： N NI ，扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素控制：非本征扩散,7,2）.间隙机构间隙扩散系数 晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着，可供其跃迁的位置概率P100
2、间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能,8,D：扩散系数,D0：频率因子，与温度无关项 Q：扩散活化能 对于本征扩散： 空位扩散活化能：形成能迁移能 间隙扩散活化能：间隙原子迁移能,可见：扩散系数具有统一表达式：,9,空位机制、间隙机制D0表达方式,D0形式不同，物理意义不同，反应不同扩散机构,10,本征缺陷与杂质缺陷同时存在时 高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷 本征扩散为主 n/N=exp（-G/2kT） 低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质缺陷 非本征（杂质）扩散为主,11,1nD-1T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象 试
3、作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？ 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化,可得lnD-QRT+ln D0,12,掺Ca2 NaCl的扩散系数温度曲线,高温区,低温区,受控于本征扩散,受控于杂质扩散,在高温区活化能大的应为本征扩散,在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。,13,无机材料中的扩散 （离子晶体、共价晶体） 主要机制：空位机制 个别：开放结构（空隙大而多），阴离子扩散按间隙机制（如CaF2、UO2） 【回顾】萤石型结构特征？,14,扩散影响因素：本征、掺杂点缺陷 注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩散激活能高，只有在
4、很高温度下，本征点缺陷才引起显著扩散 故，少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散，促进烧结、固相反应等,15,非化学计量氧化物中的扩散 本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷 特别是过渡金属元素氧化物中的扩散 非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位，空位空度受控于环境气氛变化 扩散系数明显依赖于气氛变化,16,典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型：1.金属离子空位型 Fe1xO（5-15） 2.氧离子空位型,17,1.金属离子空位型 Fe1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价
5、过渡金属离子变成三价金属离子，如：,18,当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能G0控制。,考虑平衡时h=2VM，因此非化学计量空位浓度VM:,19,将VM 代入空位机制D表达式中，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献,【试想】lnDM-PO2; lnDM-1/T图有何特点？ 显然，若T不变，1nDM对lnPO2作图 直线斜率为16 若氧分压PO2不变，lnD1T图直线斜率负值为(HM+H0/3)R,21,实测氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。 直线斜率为16。说明理论分析与实验结果是一致的 即Co2+的空位扩散系数与氧分压的16次方成正比,22,2氧离子空位型 以Zr
6、O2-x为例，高温氧分压的降低将导致氧空位缺陷产生:,反应平衡常数由反应自由能G0控制：,23,考虑到平衡时e=2Vo，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：,24,金属离子空位型,【试问】过渡金属非化学计量氧化物 增加氧分压分别对于前者金属离子扩散 和后者氧离子扩散有何影响？,氧离子空位型,促进,不利,【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！,PO2 ,DO ,扩散加快 烧结温度降低 致密度提高,26,本征扩散 杂质扩散 非化学计量扩散 扩散系数一般表达式中： lnD1/T 成直线关系,同时考察不同扩散系数与温度的关系,27,掺杂和本征扩散,
7、掺杂、本征扩散及气氛引起非化学计量空位扩散,高温区：本征空位；中温区：非化学计量空位；低温区：杂质空位,活化能越大,【思考】为何三段斜率各为多少？,28,【例】已知MgO多晶材料中Mg2本征扩散系数和非本征扩散系数分别为： 1)分别求25及1000时Mg2的Din和Dex 2)求Mg2lnD1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度 3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能，欲使Mg2在MgO中的扩散至熔点2800 仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？,29,1)分别求25及1000时Mg2的Din和Dex 【解】,25,25,30,2)求Mg2lnD1/T图中，由非本征扩散转变为本征
8、扩散的转折点温度 【解】转折点温度即DinDex时温度！ 得：T=2800K (计算假设MgO为纯净晶体）,31,3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能 【解】由题知本征/非本征缺陷扩散活化能分别为：Q1486kJ/mol；Q2254.50kJ/mol； 由扩散活化能含义： 则： 其中：Hf为肖特基缺陷形成能 Hm为迁移能,32,3)欲使Mg2在MgO中的扩散至熔点2800 仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？ 【解】 Mg2在MgO中的扩散，若掺杂M3： 空位 VMg2总 VMg2杂 VMg2肖,本征非本征,缺陷方程,产生2VMg2+杂= M3+,熔点时 VMg2肖,33,可见，要使MgO
9、晶体中到3073K仍以非本征扩散为主 临界情况： VMg2+杂= VMg2+肖 M3+2VMg2+杂 可见：MgO晶体中混入万分之一杂质，在熔点处仍为非本征扩散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔点氧化物不易观测到本征扩散,34,9-4 扩散的影响因素,内因 + 外因 内因：扩散物质、扩散介质自身性质（结构、化学键、扩散机构） 外因：T、气氛、杂质等,内因 1. 晶体结构 质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素 导致D0不同 EX. 体心立方 VS 面心立方 迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程： 结构越致密，扩散活化能Q越大 910 D（体心）比D（面心）大两个
10、数量级 结构不同，扩散机构不同，如CaF0结构,36,2. 化学键的影响 质点活化需克服化学键束缚，化学键力越强，空位形成能/迁移能和间隙迁移能越大，Q越大 反应原子键力的熔点Tm、熔化/升华潜热、热膨胀系数与Q成正比,【思考】1）一般共价晶体一般具有较为开放的结构，其扩散机制以空位or间隙为主？2）Ag和Ge熔点相近，扩散能力是否相似？ 1）以空位为主，金属、离子晶体材料中的开放结构，间隙机构占优势；但共价晶体结构虽较开放，但由于成键方向性饱和性，间隙扩散不利于能量降低；且自扩散活化能高于相近熔点的金属 2）Ag金属键、Ge共价键，虽反应原子键力的熔点相近，但键性不同：,【思考】为何陶瓷中因
11、平衡空位产生的本征扩散往往不易观察到？ 陶瓷离子键、共价键结合，结合能往往高于金属，表现为高熔点 主要扩散机制空位机制，D取决与空位形成及迁移 结合能越大，空位迁移势垒越大 结合能越大，空位形成能越高，平衡空位浓度越低,39,3. 扩散介质的影响 多组分扩散考虑扩散组元间相互作用即互扩散，利用达肯方程处理 另外，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然： 如在一定T下，锌在-黄铜中（体心立方点阵）的扩散系数大于在-黄铜（面心立方点阵）时中的扩散系数 在同一物质的晶体（排列整齐、结构紧密）中扩散要比在玻璃或熔体中的扩散小几个数量级,40,扩散相与扩散介质的性质差异一般说来，扩散相与扩散介质性质差
12、异越大，扩散系数也越大。,这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。 扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。,41,4. 缺陷结构的影响 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成 晶粒间界（晶界）、位错缺陷附近结构开放：原子排列紊乱 晶界扩散、位错扩散远快于晶粒内的体扩散短路扩散,42,Ag的扩散系数 Db内扩散；Dg晶界扩散；DS表面扩散,晶界、位错是扩散的快速通道 若材料包含晶界、位错区域较多，则原子、离子扩散非常容易,43,值得指出的是：缺陷对扩散的影响主要表现在低温， 这是因为在高温，原子沿晶体的扩散
13、本身就很快，因此，缺陷所提供的快速通道效应不明显。空位对扩散有特别明显的影响。,44,外因 1. 温度的影响 影响方式1：固体中原子、离子的迁移实质：热激活过程 扩散系数与温度的关系： D0和Q是随成分和晶体结构变化而变化的，与温度基本无关 一般，lnD1/T关系呈直线；若出现曲线，则是由于此区域活化能Q随温度变化 Q越大、温度对扩散系数的影响越敏感,45,影响方式2：温度、热历史不同，物质结构发生改变 如：硅酸盐玻璃中网络变性离子Na、K等的扩散，急冷玻璃与充分退火的玻璃，D相差可达一个数量级；原因：玻璃网络疏密结构发生变化,46,2. 杂质的影响 掺杂引起缺陷（非本征空位、间隙），引起晶格
14、畸变，促进扩散；掺杂是主观控制、改变扩散的方法 【思考】高温结构材料Al2O3很难烧结（熔点达2050，O空位扩散过程控制）；微量掺杂形成SS后，可活化晶格、促进质点迁移（扩散），显著降低烧结温度，考虑采用高价还是低价掺杂？ 思路：SS缺陷反应方程，哪种能够增大O空位？ 低价掺杂！如MgO等，写出缺陷反应方程,47,纯化学计量化合物，本征扩散活化能很高，扩散不易发生 人为掺杂，高价阳离子引入：晶格中造成阳离子空位，并产生晶格畸变， 可使阳离子扩散系数增大 可使本征与非本征扩散的温度转折点升高 较高温度下，杂质扩散的影响仍超过本征扩散，即,48,掺杂工艺中值得注意的问题： 掺杂若未形成缺陷的情况！ 1）.杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析 附加键力，导致扩散活化能升高，扩散速率orD降低,49,2）.杂质与晶格中部分空位发生缔合 导致总空位浓度增加，有利于扩散 Eg.KCl中CaCl2的引入：,倘若结构中CaK与部分VK缔合，则总空位 浓度增加,50,3、气氛的影响 主要影响扩散机制 气氛造成非化学计量缺陷 阳离子空位 阴离子空位,氧化气氛,还原气氛,对阳离子空位扩散控制烧结有利,对O空位扩散控制烧结有利,2021/1/27,51,本节结束,END OF THIS CLASS,