有机化学 徐寿昌版7.ppt

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1、作业（157） 2、 3、 5、 6、 7。,第七章 多环芳烃和非苯芳烃,按照苯环相互联结方式，多环芳烃可分为三种：,第七章 多环芳烃和非苯芳烃,(1) 联苯和联多苯类 (2) 多苯代脂烃类 (3) 稠环芳烃,(1) 联苯和联多苯类,联苯,对联三苯,联四苯 (4,4/ -二苯基联苯),2,CH2,3,CH,CH=CH,二苯甲烷,三苯甲烷,1,2-二苯乙烯,(2) 多苯代脂烃类,(3) 稠环芳烃,萘,蒽,菲,700800 ,+ H2,(2) 联苯的实验室制备,2,+ 2Cu,+ 2CuI,联苯为无色晶体，熔点70，沸点254，不溶于水而溶于有机溶剂。,7.1 联苯及其衍生物,联苯的工业制备,联苯

2、可看成是苯的一个氢原子被苯基取代。 联苯的化学性质与苯相似，在两个苯环上均可发生磺化、硝化等取代反应。,联苯环上碳原子的位置编号：,若一个环上有活化基团，则取代反应发生在同环上； 若有钝化基团，则发生在异环。,苯基是邻、对位取代基。取代基主要进入苯基的对位。,钝化基团、异环取代,(3) 联苯的硝化反应:,4,4/-二硝基联苯（主要产物）,2,4/-二硝基联苯,当两个环的邻位有取代基存在时，由于取代基的空间阻碍，联苯分子的自由旋转受到限制，从而使两个苯平面不在同一平面上，产生异构体。,镜面,(4) 联苯化合物的异构体,例：6,6/-二硝基-2,2/-联苯二甲酸的异构体,是合成多种染料的中间体，该

3、化合物有毒，且有致癌可能，近来很少用。 制备： 由4,4/-二硝基联苯还原得到。 工业上由硝基苯为原料，经还原、联苯胺重排得到。,氢化偶氮苯,(重排),(5) 重要联苯衍生物-联苯胺(4,4/-二氨基联苯),萘的分子式C10H8，是最简单的稠环芳烃。 萘是煤焦油中含量最多的化合物，约6%。 (1) 萘的结构，同分异构现象和命名,萘的结构与苯类似，是一平面状分子。 每个碳原子采取sp2杂化。 10个碳原子处于同一平面，联接成两个稠合的六元环，8个氢原子也处于同一平面。,7.2 稠环芳烃,7.2.1 萘及其衍生物,A:萘的结构,每个碳原子还有一个p轨道，这些对称轴平行的p轨道 侧面相互交盖，形成包

4、含10个碳原子在内的分子轨道。 在基态时，10个电子分别处在5个成键轨道上。 所以萘分子没有一般的碳碳单键也没有一般的碳碳双 键，而是特殊的大键。 由于电子的离域，萘具有255kJ/mol的共振能(离域能)。,萘的分子轨道示意图,萘分子结构的共振结构式:,萘分子中碳碳键长:,(),(),(),0.142nm,0.137nm,0.139nm,0.140nm,或,不仅键长不同，各碳原子的位置也不完全等同，其中1、4、5、8四个位置是等同的，叫位；2、3、6、7四个位置是等同的，叫位。,一般常用下式表示:,-氯萘,-氯萘,萘的二元取代物,对甲萘磺酸,1,5-二硝基苯,萘的一元取代物,萘为白色晶体，熔

5、点80.5，沸点218，有特殊气味(常用作防蛀剂)，易升华。 不溶于水，而易溶于热的乙醇和乙醚。 萘在染料合成中应用很广，大部分用来制造邻苯二甲酸酐。,萘具有255kJ/mol的共振能(离域能)，苯(高)具有152 kJ/mol，所以萘的稳定性比苯弱，萘比苯容易发生加成和氧化反应，萘的取代反应也比苯容易进行。,(2) 萘的性质,(A) 取代反应,萘可以起卤化、硝化、磺化等亲电取代反应；,萘的位比位活性高，一般得到取代产物。,萘的位取代时，中间体碳正离子的共振结构式:,萘的位取代时，中间体碳正离子的共振结构式:,*萘的位比位活性高的解释,(a) 卤化,-溴萘 (7275 %),加热,萘的硝化反应

6、速度比苯的硝化要快几百倍。 -硝基萘是黄色针状晶体，熔点61，不溶于水而溶于有机溶剂。 常用于制备 -萘胺(合成偶氮染料的中间体)：,-硝基萘 (79 %),(b) 硝化-用混酸硝化,-萘胺,96 %,85 %,萘的磺化也是可逆反应。 磺酸基进入的位置和反应温度有关。,(c) 磺化 ,热力学控制？ 动力学控制？,注意反应条件 （熟记）,80,165,165,在低温下磺化(动力学控制)-主要生成-萘磺酸，生成速度快，逆反应(脱附)不显著。在较高温度下，发生显著逆反应转变为萘。 在较高温度下(热力学控制)- -萘磺酸也易生成，且没有-H的空间干扰，比-萘磺酸稳定，生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小

7、)。,-萘磺酸位阻大,-萘磺酸位阻小,磺酸基的空间位阻,例:由-萘磺酸碱熔得到-萘酚,布赫雷尔反应-萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应)：,利用-萘磺酸的性质制备萘的衍生物 ,300,利用该可逆反应，按照不同条件，可由萘酚制备萘胺，或由萘胺制萘酚。 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体。,例2： -萘酚制备-萘胺,水溶液,加热,萘比苯容易起加成反应: 生成二氢化萘,1,4-二氢化萘,1,4-二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热， 容易异构变成1,2-二氢化萘：,(B) 加氢,加热,1,2-二氢化萘,在更高温度下，用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘。 萘的催化加氢(反应条件不同，产

8、物不同)：,十氢化萘,四氢化萘,四氢化萘(萘满)-沸点270.2；十氢化萘(萘烷)，沸点191.7。所以它们都是良好的高沸点溶剂。,生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘:,反式十氢化萘,顺式十氢化萘,顺式的沸点194，反式的沸点185。 可将一个环看成另一个环上的两个取代基 反式的两个取代基均为: e键； 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键。,反式构象比顺式稳定。,*十氢化萘的两种构象异构体,萘比苯容易氧化，不同条件下得到不同氧化产物。 例1：一个环被氧化成醌(-萘醌)：,例2： 一个环在强烈氧化下破裂：,1,4-萘醌,邻苯二酸酐,邻苯二酸酐是许多合成树脂、增塑剂、染料等的原料。

9、,(C) 氧化反应,V2O5(空气) 400500,CrO3，CH3COOH 1015,(3) 萘环的取代规律,萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复 杂。 原则上：第二个取代基的位置要由原有取代基的性质和位置以及反应条件来决定，但由于位的活性高，在一般条件下，第二取代基容易进入位。 此外，环上的原有取代基还决定发生“同环取代”还是“异环取代”。,由于它能使和它连接的环活化，因此第二个取代基就进入该环，即发生“同环取代”。若原来取代基是在位，则第二取代基主要进入同环的另一位。,(主要产物),(A) 当第一个取代基是邻对位定位基时：,例:,(主要产物) 10 ： 1(次要产物),若原来取代

10、基是在位，则第二取代基主要进入同它相邻的位。,它使所连接的环钝化，第二个取代基便进入另一环上，发生“异环取代”。 不论原有取代基是在位还是在位，第二取代基一般进入另一环上的位。,例2:,(B) 当第一个取代基是间位定位基时：,例1:,邻对位定位基,(C) 复杂性(不符合规律),(1) 蒽的来源和结构 蒽存在于煤焦油中， 分子式为C14H10。,或,蒽的所有原子处于同一平面。环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的分子轨道。,7.2.2 蒽及其衍生物,蒽为白色晶体，具有蓝色的荧光，熔点216，沸点340。它不溶于水，也难溶于乙醇和乙醚，而易溶于苯。,(2) 蒽的性质,蒽比萘更

11、易发生反应，蒽的位(中位)最活泼，反应一般都发生在位。,例1：催化加氢生成9,10-二氢化蒽,也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽,9,10-二氢化蒽,(A) 加成反应-蒽易在9,10位(位)上起加成反应,例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应,蒽的加成反应发生在位的原因是由于加成后能生成 稳定产物： 因为位加成产物的结构中还留有两个苯环(共振能约 为301 kJ/mol)，而其它位置(位或位)的加成产物则留 有一个萘环(255kJ/mol的共振能)。前者比后者稳定。,9,10-二溴-9,10-二氢化蒽,还留有两个苯环，稳定！,9,10-蒽醌,工业上一般用V2O5为催化剂，采用空气催

12、化氧化法。,(B) 氧化反应-重铬酸钾加硫酸可使蒽氧化成蒽醌,9,10-蒽醌也可以由苯和邻苯二甲酸酐通过傅-克酰 基化反应合成：,蒽醌是浅黄色结晶，熔点275。蒽醌不溶于水，也难溶于大多数有机溶剂，但易溶于浓硫酸。 蒽醌及其衍生物是许多蒽醌类染料的重要原料，其中-蒽醌磺酸(染料中间体)尤为重要，它可由蒽醌磺化得到：,蒽容易发生取代反应，但取代产物往往是混合物在有机合成应用上意义不大。,蒽醌的性质及用途,菲也存在于煤焦油的蒽油馏分中，分子式C14H10， 是蒽的同分异构体。,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,菲分子中有5对相对应的位置：(1、8)；( 2、7)；(3、6)； ( 4、5)

13、和(9、10)。因此，菲的一元取代物就有五种。,7.2.3 菲,(1) 菲的结构和编号,菲是白色片状晶体，熔点100，沸点340，易溶于苯和乙醚，溶液呈蓝色荧光。 菲的共振能为381.6 kJ/mol，比蒽大，所以比蒽稳定。,例: 菲的氧化:,9,10-菲醌,菲醌是一种农药。,(2) 菲的性质,菲的化学反应易发生在9,10位。,CrO3 + CH3COOH,不完全由苯环稠合的稠环芳烃 例如苊和芴，它们都可以煤焦油洗油馏分中得到。,苊(e) 无色针状晶体,芴(wu) 无色片状结晶,芴的亚甲基上氢原子相当活泼，可被碱金属取代：,水解,从煤焦油中分离芴,7.2.4 其它稠环芳烃,煤焦油的某些高沸点馏

14、分能引起癌变。,有机化合物与环境污染,课堂讨论1,多环芳烃的结构与致癌性,(1) 当蒽的10位或9位上有烃基时，其致癌性增加:,6-甲基-5,10-亚乙基-1,2-苯并蒽,10-甲基-1,2-苯并蒽,致癌烃多为蒽和菲的衍生物,2-甲基-3,4-苯并菲,1,2,3,4-二苯并菲,(2) 致癌烃中的菲衍生物,1. 芳香性首先是由于电子离域而产生的稳定性所致，化学性质上表现为难氧化、难加成、易亲电取代，而尽量保持其芳核不变； 2. 结构上，具有高度的碳氢比，对典型单环体系键长平均化，而单双键交替现象不十分明显。构成环的原子处于同一平面(或接近同一平面)。参加共轭的电子数符合4n+2个(n=0,1,2

15、,.)。,7.3 非苯芳烃,芳香性化合物具有如下性质:,闭合的环状共轭体系,-如果一个单环状化合物只要它具有平面的离域体系，它的电子数为4n+2个(n=0,1,2,.整数)，就具有芳香性。其中n相当于简并成对的成键轨道和非键轨道的对数(或组数)。这就是休克尔规则。也叫修克尔4n+2规则。,当一个环多烯分子所有的碳原子(n个)处在(或接近)一个平面时，由于每个碳原子都具有一个与平面垂直的p原子轨道(未参加杂化)，它们就可以组成个n分子轨道。,休克尔(Hckel)规则,闭合的环状共轭体系,(1) 环多烯的分子轨道和休克尔(Hckel)规则,环多烯的通式为: CnHn,环多烯(CnHn)的分子轨道能

16、级和基态电子构型,(分子轨道法计算得出，1931年，Hckel),环多烯(CnHn)的分子轨道能级图,充满简并的成键轨道和非键轨道的电子数正好是4的倍数，而充满能量最低的成键轨道需要两个电子，这就是4n+2数目合理性所在。,补充： 环多烯化合物(符合通式CnHn)电子数的计算 电子数 = 环中碳原子数(n) + 负电荷数 = 环中碳原子数(n) - 正电荷数,注: 上式中的碳原子数n为采取sp2杂化的碳原子数，即参加离域体系的碳原子数。比如： 环戊二烯的电子数为4。其碳原子总数是5，它有一个碳原子为sp3杂化，它的分子式C5H6，不符合通式CnHn。,环多烯(CnHn)的电子数,电子数 = 4

17、 。两个电子占据能量最低的成键轨道，两个简并的非键轨道各有一个电子。 这是个极不稳定的双基自由基。,-凡电子数符合4n的离域的平面环状体系，基态下它们的组简并轨道都如环丁二烯那样缺少两个电子，也就是说，都含有半充满的电子构型，这类化合物不但没有芳香性，而且它们的能量都比相应的直链多烯烃要高的多，即它们的稳定性很差。所以通常叫做反芳香性化合物。,例1: 判断环丁二烯的芳香性?,反芳香性化合物,环辛四烯,电子数 = 8 。 环辛四烯为非平面分子，4n规则不适用。不是反芳香性化合物。 具有烯烃的性质，是非芳香性化合物。,环辛四烯二负离子的形状为平面八边形，10 个电子，符合Hckel规则，具有芳香性

18、。,环辛四烯二负离子,例2: 判断环辛四烯的芳香性？环辛四烯二负离子？,电子数 = 2,取代反应-已经合成出一些稳定的含有取代环丙烯正离子的盐:,(2) 环丙烯正离子有芳香性,环戊二烯无芳香性。 环戊二烯负离子的生成（显酸性-H+）：,环戊二烯负离子 电子数 = 6,强碱(叔丁醇钾),sp3,sp2,(3) 环戊二烯负离子有芳香性,-卓正离子（离去的是H-） 制取:,环庚三烯正离子有六个电子，它们离域分布在七个碳原子上。符合休克尔规则，所以它具有芳香性。,三苯甲基正离子,(4) 环庚三烯正离子有芳香性,下列化合物哪个的酸性最强？,（1） （2） （3）,提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即

19、哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。,答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。,思考题,-通常将n10的环多烯烃CnHn叫做轮烯 (A) 10轮烯-又叫环癸五烯,10轮烯有10个电子，但不稳定。由于它中间两个环内氢彼此干扰，使环离开平面，破坏了共轭，因此失去芳香性。,除去两个反式 环内氢,(5) 轮烯,补充：14轮烯也是同样为非芳香性。,只计算成环原子外围(即周边)的电子数.,萘 电子数=10,蒽 电子数=14,菲 电子数=14,芘 电子数=16 (周边14),(B) 稠环化合物芳香性的判断,是平面形分子 电子数为18，符合4n+2规则，所以具有芳香性。,18轮烯,16、20轮烯均为非芳香性化合物。,(C) 18轮烯-又叫环十八碳九烯,下列化合物哪些具有芳香性？,（1）C60 （2） （3）14轮烯 （？） （4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 （5）环戊二烯负离子,答案：1、2、5,思考题,神奇的全碳分子富勒烯,C60 C70,薁的小环为负极性，亲电取代发生在小环的1，3位。,例：薁的傅克反应,？,补充,