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1、有机波谱分析,第七章 谱图综合解析,对较复杂化合物的结构分析，仅凭一种谱图确定其结构是不够的，往往需要其他谱的配合，综合解析，才能导出其正确的结构。片面追求五谱俱全并非必要，有时两种或三种谱图配合也可以解决问题。 进行综合谱图分析之前，同样要了解样品的来源及纯度，不纯样品的谱图给解析带来困难，并会导出错误的结论。纯物质具有确定的熔点、沸点、折光率等。不纯的样品需要通过蒸馏、分馏、萃取、重结晶、层析甚至色谱等分离手段进一步纯化。,7.1 谱图综合解析的一般程序,1. 推导分子式，计算不饱和度 (1) 由高分辨质谱仪测得精确分子量并给出分子式，或利用精确分子量计算分子式。 (2) 由质谱的分子离子
2、峰及其同位素峰的相对强度推导分子式(分子离子峰需有一定的强度)。 (3) 由质谱的分子离子峰确定化合物的分子量，结合元素分析求得的最简式，或结合1H NMR及13C NMR谱推导的氢原子数目及碳原子数目之简比，确定化合物的分子式。,注意：分子式中Cl, Br, F, I, N, O, S等元素的存在，可由质谱或元素分析判断，氧元素的存在还可由红外光谱(O-H, C-O)或1H, 13C核的化学位移判断。 分子式确定后，计算不饱和度(UN), UN4时，分子中可能有苯环存在。,2. 不饱和基的判断 UN0的化合物，分子中含有不饱和基或苯环系。不饱和基的存在在不同谱图中有不同的特征。 IR谱：18
3、701650cm-1 (s)为C=O。3100 3000cm-1 (w或m)的C-H，结合16701630cm-1 (m) C=C或16001450cm-1 (m,2 3条谱带) 的苯环骨架伸缩振动，可判断烯基或苯基结构的存在。在2250cm-1 附近(m) 可能为CN;在2220cm-1 附近(w) 可能为CC; 13001000cm-1 (m,2 3条谱带)为C-O-C;在1560cm-1 附近(s) 和1360cm-1 附近(s) 为NO2 ; 1900 2300cm-1 (w m)为xyz等。这些不饱和基都具有其特征吸收带。,1H NMR谱： 4.5 7为烯氢的共振吸收， 6.5 8.
4、5为芳烃的共振吸收， 9 10(1H)为CHO， 10 13(1H)为COOH， 6 8的宽峰为CONH2或CONH等。 13C NMR谱： 100 160为烯氢或芳烃sp2 杂化碳的共振吸收； 160 230为羰基碳的共振吸收； 70 90为炔碳的共振吸收； 110 130为腈基碳的共振吸收。 UV：210nm以上无吸收，可判断分子中无共轭体系，也无醛、酮羰基存在。,3. 活泼氢的识别 OH, NH2, NH, COOH, CHO 等活泼氢的存在可由IR谱、1H NMR谱的特征吸收来识别，1H NMR 重水交换谱可进一步证实。对于某些存在互变异构(如-二酮的烯醇结构)的活泼氢也可由此识别。除
5、此之外，由分子中氢原子的数目减去由偏共振去偶13C NMR谱计算的与碳原子直接相连的氢原子的数目，剩余氢亦为活泼氢。,4. 13C NMR提供的信息 质子宽带去偶13C NMR谱峰数目提供了分子中不同环境碳的数目，由其值分析是何种杂化的碳。若不同化学环境的碳数目为分子中碳原子数目的1/2或1/4，表明该分子中有全对称结构。若小于分子中碳原子数目，则可能由部分对称结构或化学环境相近的碳，可由峰的相对强度来识别。若两者相等，则分子中每一种碳的化学环境均不相等。 注意：分子中F, P, 2H的存在，对13C NMR谱会产生复杂的偶合裂分。,5. 1H NMR提供的信息 1H NMR谱中积分强度之简比
6、提供了分子中氢原子数目之简比。若最简比数目之和与分子中氢原子数目一致，则最简比为不同化学环境氢数目之简比，若最简比数目之和为分子中氢原子数目1/2, 1/3,.，则应分别乘以2, 3.，以求出不同化学环境数目之简比。,6. 综合分析 综合以上各谱推导的基团及可能的结构信息，找出各结构单元之间的相互关系，提出一种或几种化合物的可能结构式。用全部谱图信息推导出正确的结构式，用质谱裂解规律进一步验证结构。,7.2 解析实例,例1、化合物的MS, IR, 1H NMR, 13C NMR谱见图7.1，由谱图推导其可能结构。,解：设MS中m/z 250为M+ 峰，因该峰与相邻碎片质子峰m/z 206(M-
7、44)， m/z 178(M-72)之间关系合理，故m/z 250为分子离子峰。分子量250为偶数，说明化合物不含氮或含偶数个氮。MS中无明显含S, F, Cl, Br, I的特征碎片峰存在。13C NMR谱中有12种化学环境不同的碳，由峰的相对强度判断，分子中应含有14个碳。 1H NMR谱中积分简比(由低场至高场)为1:2:2:1:2:3:4:3，简比数字之和为18，表明分子中至少含有18个氢，该数目与偏共振13C NMR提供的信息相符。 由以上分析可知，当N=0时，O=4，可能分子式为C14H18O4。当N=2时，O=2.5，不合理应舍去。故该化合物的分子式为C14H18O4 ，因UN=
8、6 所以分子中可能有苯基存在。,不饱和基的确定： IR: 1715cm-1 (s)为C=O; 1610cm-1 (s)为C=C; 1600cm-1 , 1580cm-1 , 1510cm-1 苯环骨架振动。 820cm-1 (s)为苯环上两个相邻氢的面外弯曲振动，表明为对位取代苯。 13C NMR 114117 范围的共振吸收峰为sp2杂化碳的共振吸收，其中有 ,C=C, C=O基存在。 1H NMR 68的多组多重峰为烯烃和苯氢的共振吸收峰。 以上推导的不饱和基在不同光谱中均有其特征吸收峰，且与不饱和度相符。故分子中含有 ,C=C, C=O。,活泼氢的确定： IR谱3000cm-1以上无O-
9、H, N-H特征吸收峰，偏共振13C NMR提供的信息表明，分子中所有的氢都与碳直接相连，且无CHO基存在，故分子中无活波氢存在。 13C NMR信息：(ppm)： sp3C: 15.2(q) CH3-C, 55.2(q) CH3-O, 63.6(t) CH2O,66.5 (t) CH2-O,68.5(t) CH2-O. sp2C: 114.4(d) 2CH=, 129.8(d) 2CH=, 127.2(s)的季碳及161.5(s)的C-O表明分子中含有对位取代苯基，且其中一个季碳与氧原子相连( )。115.4(d)与144.6(d)为双取代烯碳(-CH=CH-)。167.0(s)为酯基碳(-
10、COOR)，IR 11001300cm-1 的强、宽谱带也证明了酯基的存在。,1H NMR 的信息： (ppm)：1.25(3H,t)为CH3CH2-，与3.6(2H,q) CH2-CH3相关，且为CH3CH2O-基。3.9(3H,s)为CH3O-，其值低场位移较大，表明该CH3O与不饱和基相连、(CH3OPh-、或CH3O-C=C、或CH3OC=O)。3.8(2H,t)与4.4(2H,t)相关，且与电负性取代基氧相连，故存在-OCH2CH2O-基，4.4的CH2O低场位移较大，可能与不饱和的基相连。 68范围为6H的多重峰，由氢原子数目、裂距、峰形的对称性分析：6.4(1H,d)与7.65(
11、1H,d)相关。,J=16 Hz，为反式双取代稀的共振吸收峰。 6.87.5范围的4个氢为AABB系统，是对位取代苯氢的共振吸收峰，与13C NMR和IR的分析一致。 综合以上分析，推到出该化合物的可能结构如下（烯碳氢互为反式）：,结构若为A或B，质谱图中均应出现M-31(-OCH3)峰，此处未观测到，故否定之。 苯环上的季碳的为161.5，表明该碳与氧相连，1H NMR 谱中约为6.9的AA质子的共振吸收也表明邻位碳与氧直接相连，而已烯碳的值表明其不与氧直接相连，因而排除结构D，故化合物的结构为C。,质谱解释的主要裂解过程如下：,例3、某液体化合物分子式C6H12，试根据其红外光谱图，推测其
12、结构。,解答： （1）由分子式计算该化合物的不饱和度为1，所以其可能含有双键或环。 （2）峰的归属：3077cm-1,双键=C-H伸缩振动，说明可能是烯烃；2970cm-1,2888cm-1,是-CH2或-CH3的C-H伸缩振动峰；1651cm-1 C=C伸缩振动，由于1670cm-11660cm-1,所以应属于顺式，亚乙烯基或乙烯基类型；1466cm-1 CH3的C-H不对称变形振动和CH2剪式振动的叠合；1377cm-1 的C-H对称变形振动，甲基特征；887cm-1 强峰位=C-H面外变形振动吸收峰，亚乙烯基的特征。,（3）所以该化合物的结构为：,（4）经验证，其不饱和度与计算结构相符，
13、所以结构正确。,复习题,1在质谱分析中，试以分子中由双电子构成的键断裂过程说明均裂、异裂和半异裂的含义。 2在红外光谱分析中，习惯上把红外光谱图按波数范围分为四大峰区，每个峰区都对应于某些特征的振动吸收。请简述各峰区的波数范围及对应的特征振动吸收，并在每一峰区列举至少三种属于该类特征振动吸收的具体化学键。 3有机分子电子跃迁类型主要有哪些？请简要回答并画出简图进行说明。 4. 影响化学位移的因素有哪些？,1.试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱 图。写出谱图中主要离子的形成过程。,解：由图 1 可知，m/z 57 和 m/z 29 很强，且丰度相当。m/z 86 分子离子峰的质量
14、比最大的碎片离子 m/z 57 大 29u，该质量差 属合理丢失，且与碎片结构 C2H5 相符合。所以，图1 应是 3-戊酮的质谱，m/z 57、29 分别由 -裂解、i -裂解产生。 由图2可知，图中的基峰为 m/z 43，其它离子的丰度都很低， 这是2-戊酮进行 -裂解和 i -裂解所产生的两种离子质量相同的结果。,m = 4-14, 21-24, 37-38通常认为是不合理丢失,2. 某化合物的质谱如图所示。该化合物的 1H NMR 谱 在 2.3 ppm 左右有一个单峰，试推测其结构。,解：由质谱图可知： 分子离子峰 m/z 149是奇数，说明分子中含奇数个氮原子; m/z 149与相
15、邻峰 m/z 106 质量相差 43u，为合理丢失，丢 失的碎片可能是 CH3CO 或 C3H7; 碎片离子 m/z 91 表明，分子中可能存在 苄基 结构单元。 综合以上几点及题目所给的 1H NMR图谱数据得出该化合物 可能的结构为：,质谱图中离子峰的归属为：,3、 未知物分子式为C5H12O,其核磁共振氢谱谱如下所示，求其化学结构,从分子式C5H12O求得化合物的不饱和度为零，故此未知物为饱和脂肪族化合物。未知物的核磁共振谱图中有3个峰，其积分高度比为1：2：9(从低场到高场)，其中4.1ppm处的宽峰，经重水交换后消失，说明分子中存在羟基。 0.9ppm处的单峰相当于9个质子，可看成是
16、连在同一个碳的3个甲基。 3.2ppm处的单峰相当于2个质子，对应于一个亚甲基，从其化学位移值可知该亚甲基是与电负性强的基团相连，即分子中存在-CH2OH结构单元。因此未知物的结构为,4、 化合物的分子式为C4H6O2,其1H NMR 谱图(300MHz)如图所示，谱图中12.5ppm峰重水交换后消失，推导其结构。,由分子式C4H6O2，可算出化合物的不饱和度为2， 1H NMR 谱图中有4组峰，强度比1:1:1:3,其中12.5ppm（单峰，1H），从化学位移表及易被重水交换，表明为-COOH。 1.9 ppm（四重峰，3H）为与烯基相连的甲基CH3-CH=CH-，它与烯基上2个质子有邻位偶
17、合和烯丙基偶合（远程偶合）。其化学位移和裂分的峰形都与此结构相符合。 7.25.8ppm范围有两组峰，分别为烯基上的2个质子，根据化合位移， 5.8 ppm （多重峰，1H），应与羧基相连的烯氢=CH-COOH，甲基的推电子和羧基的拉电子作用，使其处于相对较高场，受到另一烯氢的邻位偶合和甲基的丙烯基偶合而裂分成多重峰。 7.1 ppm （多重峰，1H）为与甲基相连的烯氢CH3-CH=，受同样的电子偶极作用，处于相对较低场，受甲基和 5.85 ppm 烯烃的邻位偶合作用，峰形裂分成更清晰的多重峰（理论上应为八重峰）。因此该化合物的结构可能为(见A和B分子结构)。,根据Tobey-Simon规则可
18、以计算烯氢的值 A: H1 = 5.25+0.45(Z同-CH3)+1.41(Z顺-COOH)+0(Z反-H)=7.11pm H2 = 5.25+0.97(Z同-COOH)+(-0.22)(Z顺-CH3)+0(Z反-H)=6.0ppm 同样方法可计算出结构式B的化学位移值为H1 = 6.41ppm，H2 = 5.94ppm，与实验值7.10ppm和5.85ppm相差较远，因而可确定化合物为反式丁烯酸A。,5、指认化合物的谱图。,6 未知物的分子式为C6H12O2 ，13C NMR质子偏共振去偶谱和宽带质子去偶谱图如图4-7所示，求其结构。,解析过程： 由分子式C6H12O2可计算出不饱和度为1
19、，表明化合物中还有一个C=O或C=C双键。 观察 13C NMR 谱图，推断分子结构单元： 209.7ppm(单峰)表明分子中含有一个酮羰基。 100-150ppm没有吸收峰,说明不存在其它sp2 杂化碳。 69.5、 64.8、 31.8、 29.4ppm为sp3 杂化碳，其中 29.4ppm峰的强度大，可认为等同于2个化学环境相同的等价碳，推断出化合物中含有5个饱和C原子和一个酮羰基，与分子中的碳数相符。但氧原子数与分子式不符，少一个氧原子,分子中可能存在一个OH或一个OCH3 。,3. 综合分子式和推断出的可能单元结构来确定该化合物的结构及各峰的归属,31.8ppm和29.4ppm是2组
20、四重峰的重叠，表明分子中存在3个甲基,其中 31.8ppm是一个孤立甲基， 29.4ppm是2个等价的甲基，3个甲基都在较高场,不可能与氧原子直接连接，即分子中不存在甲氧基，只可能有一个羟基。 54.8ppm(三重峰)为CH2，按化学位移规律，可能与C=O相连,而不与氧原子直接相连。而 31.8ppm(单峰)强度也相对较弱，为季碳原子,OH可能直接连在此季碳上。,8、根据下图，试推断化合物C7H9N的结构,解答：计算不饱和度U(72+2-9+1)/2 = 4。不饱和度为4，可能分子中有多个双键，或者含有一个苯环。 3520 cm-1和3430 cm-1：两个中等强度的吸收峰表明为-NH2的反对称和对称伸缩振动吸收(3500cm-1和3400cm-1)；1622cm-1、 1588 cm-1、1494 cm-1、1471 cm-1：苯环的骨架振动(1600、1585、1500及1450 cm-1)。证明苯环的存在。 748 cm-1：苯环取代为邻位(770735 cm-1)。 1442cm-1和1380cm-1：甲基的弯曲振动(1460cm-1和1380 cm-1)。 1268cm-1：伯芳胺的C-N伸缩振动(13401250cm-1)。 由以上信息可知该化合物为邻甲基苯胺,