核磁共振课件.ppt

《核磁共振课件.ppt》由会员分享，可在线阅读，更多相关《核磁共振课件.ppt（104页珍藏版）》请在三一文库上搜索。

1、核磁共振,1. 1H-NMR的基本原理 2. 1H-NMR的化学位移 3. 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分 4. 积分曲线与质子的数目 5. 1H-NMR的谱图解析 6. 1H-NMR的聚合物结构分析 7. 13C-NMR谱简介,1924年Pauli W.假设特定的原子核具有自旋和磁矩，放入磁场中会产生能级分裂 1952年Standford大学的Bloch和Harvard大学的Purcell独立证实了上述假设。获Nobel Prize 1953年，第一台NMR仪器FT-NMR 1991年，Ernst对高分辨核磁共振方法发展（获Nobel Prize） 2002年 （生物大分子的核磁分析）,N

2、MR的发展,1952年诺贝尔物理学奖授予美国加利福尼亚州斯坦福大学的布洛赫（Felix Bloch，19051983）和美国马萨诸塞州坎伯利基哈佛大学的珀塞尔（Edward Purcell，19121997），以表彰他们发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现。 1991年R.R. 恩斯特（瑞士人）发明了傅里叶变换核磁共振分光法和二维核磁共振技术 2002年诺贝尔化学奖 授予瑞士科学家库尔特 维特里希，发明了利用核磁共振技术测定溶液中生物大分子三维结构的方法,Nobel Prize,近二十多年发展 高强超导磁场的NMR仪器，大大提高灵敏度和分辨率； 脉冲傅立叶变换NMR谱仪，使灵敏度小的原子

3、核能被测定； 计算机技术的应用和多脉冲激发方法采用，产生二维谱，对判断化合物的空间结构起重大作用。,NMR是由磁性核受幅射而发生跃迁所形成的吸收光谱。研究最多、应用最广的是1H核的NMR NMR给出的信息： 化学位移：各种结构的1H、13C有不同的化学位移，对结构敏感。（有点像IR中的特征吸收） 磁性核附近的取代情况及空间排列：通过偶合常数J和自旋自旋裂分来判断。（IR谱中没有） 核磁共振谱中的每一个峰都有归属！ 峰面积（积分高度）： a. 用于结构分析：各种化学环境相同的核（1H）的个数； b. 用于成分分析：由特征峰定量。,Nuclear Magnetic Resonance Spectr

4、oscopy,1. 1H-NMR的基本原理,(1) 原子核的自旋 (2) 核磁共振的条件 (3) 核磁共振仪,(1) 原子核的自旋,1H核带一个正电荷，它可以像电子那样自旋而产生磁矩（就像极小的磁铁）。,在外加磁场（HO）中，质子自旋所产生的磁矩有两种取向：与HO同向或反向，对应于或两个自旋态。,磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I,I-1,I-2, ,-I ，共有2I +1个取向。,若原子核存在自旋，产生核磁矩：,I：自旋量子数； h：普朗克常数； 核磁子=eh/2M c；,自旋量子数（I）不为零的核都具有磁矩，原子的自旋情况可以用（I）表征：,质量数 原子序数 自旋量

5、子数I 偶数 偶数 0 偶数 奇数 1，2，3. 奇数 奇数或偶数 1/2；3/2；5/2.,核 磁 矩,自旋角动量,1 I=0 的原子核 O(16)；C（12）；S（32）等 ，无自旋，没有磁矩，不产生共振吸收。 2 I=1 或 I 0的原子核 I=1 ：2H，14N I=3/2： 11B，35Cl，79Br，81Br I=5/2：17O，127I 这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体，电荷分布不均匀，共振吸收复杂，研究应用较少； 31/2的原子核 1H，13C，19F，31P 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的

6、主要组成元素。,1H核自旋能级分裂及其与H0的强弱有关：,共振信号的强度,根据爱因斯坦的辐射理论，两个能级之间的量子跃迁有感应吸收，感应反射和自发射三种情况，在射频和微波频段的自发发射几率小到可以忽略不计。 设相邻两能级为E1和E2，低能级粒子数为N1，高能级粒子数为N2，在热平衡状态下，各能级的粒子数遵从Boltzmann分布：,估算，室温t=30，T=303K；H0=1T，0=42.5775MHz/T，k=1.3806610-23J/K (N1-N2)/N17 10-6这说明每百万个低能级上的核比高能级上的核大约只多出7个，因此核磁共振信号非常弱。,(2) 核磁共振的条件,根据量子化学，有

7、：,磁旋比；h 普朗克常数；H0 外加磁场强度。 如果用一个处于射频范围的电磁波照射处于H0中的1H，当电磁波的频率射恰好满足,DEh ,时，处于低能级态的1H就会吸收电磁波的能量，跃迁到高能级态，发生核磁共振。,发生核磁共振时，必须满足下式：,式称为核磁共振基本关系式。 可见，固定H0，改变射或固定射，改变H0都可满足式，发生核磁共振。 但为了便于操作，通常采用后一种方法。,(3) 核磁共振仪,a. 连续波核磁共振仪 根据，连续改变RF或H0，使观测核一一被激发。,扫频：固定H0，改变RF； 扫场：固定RF，改变H0（操作更为方便）。 连续波仪器的缺点是工作效率低，因而有被PFT仪器取代的趋

8、势。 b. 脉冲付里叶变换（PFT）核磁共振谱仪 采用射频脉冲激发在一定范围内所有的欲观测的核，通过付里叶变换得到NMR谱图。 PFT大大提高了仪器的工作效率。,1永久磁铁：提供外磁场，要求稳定性好，均匀，不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。 2 射频振荡器：线圈垂直于外磁场，发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。 3 射频信号接受器（检测器）：当质子的进动频率与辐射频率相匹配时，发生能级跃迁，吸收能量，在感应线圈中产生毫伏级信号。 4样品管：外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转, 磁场作用均匀。,分类：按磁场源分：永久磁铁、电磁铁、超导磁场 按交变频率分：40 ，60 ，90

9、，100 ， 200 ，500，-，800 MHZ（兆赫兹），频率越高，分辨率越高 按射频源和扫描方式不同分：连续波NMR谱仪（CW-NMR); 脉冲傅立叶变换NMR谱仪(FT-NMR),核磁共振波谱的测定,样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) 标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场， 值为正值；沸点低（26.5 C)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, 值为0.07pp

10、m), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的 值为0.53.0ppm,对样品信号有影响）,2. 1H-NMR的化学位移,什么是化学位移？ (a) 化学位移的来源 (b) 化学位移的表示方法 (c) 影响化学位移的因素 电负性 各向异性效应 氢键,1H-NMR的化学位移,化学位移(Chemical shift) 由于化学环境不同所引起的NMR信号位置的变化。 化学位移常用表示。,假如氢核1H只在同一频率下共振，那么核磁共振对结构分析就毫无用处了。在分子中，磁性核外有电子包围，电子在外部磁场垂直的平面上环流，会产生与外部磁场方向相反的感应磁场。因

11、此使氢核实际“感受”到的磁场强度要比外加磁场的强度稍弱。为了发生核磁共振，必须提高外加磁场强度，去抵消电子远动产生的对抗磁场的作用，结果吸收峰就出现在在磁场强度较高的位置。,(a) 化学位移的来源,把核周围的电子对抗外加磁场强度所起的作用，叫做屏蔽作用。同类核在分子内或分子间所处化学环境不同，核外电子云的分布也不同，因而屏蔽作用也不同。 在H0作用下，核外电子的环流运动会产生一感应磁场H感应。而H感应的方向总是与H0相反，用化学的语言来说，就是核外电子的存在使1H核受到了屏蔽作用。1H核真正感受到的磁场强度H实为：,在真实分子中，发生核磁共振的条件是：,这里是屏蔽常数。 不同化学环境的质子，因

12、其周围电子云密度不同，裸露程度不同，其值也不同，从而发生核磁共振的H0不同。这就是化学位移的来源。 所以，化学位移也可定义为由于屏蔽程度不同而引起的NMR吸收峰位置的变化。,(b) 化学位移的表示方法,在实际测量中，化学位移不是以裸露的1H为标准，而是以某一标准物为标准，测得样品共振峰与标准样共振峰的距离。以表示：,样品样品的共振频率；标样标准样的共振频率； 0 仪器的工作频率；乘106是为了读数方便。 标样TMS（(CH3)4Si）。其分子中只有一种1H，且屏蔽作用特大，在高场出峰。 一般有机物的0，在TMS的低场（左边）出峰。,例：在60MHz的仪器上，测得CHCl3与TMS间吸收频率之差

13、为437Hz，则CHCl3中1H的化学位移为：,常见的各种1H的化学位移如下：,(c) 影响化学位移的因素,（i） 电负性 YH中Y的电负性越大，1H周围电子云密度越低，屏蔽效应越小，值越大，越靠近低场出峰。 例1：,例2:,（ii） 各向异性效应,实验数据：,Why?,产生以上现象的原因：,双键及叁键上的质子也有各向异性效应：,（iii） 氢键,氢键有去屏蔽效应，使质子的值显著增大。但原因不明。 例：PhOH中酚羟基质子的化学位移与浓度的关系：,此外，Van der Waals效应、质子交换、温度、溶剂及溶液浓度等也对化学位移有影响。,乙醇的羟基随浓度增加，分子间氢键增强，化学位移增大,共轭

14、效应,Ha = 0.76ppm, Hb = 1.15ppm,Van der Waals效应,各类质子的化学位移,各类质子的化学位移值范围,甲基 在核磁共振氢谱中，甲基的吸收峰比较特征，容易辨认。一般根据邻接的基团不同，甲基的化学位移在0.74ppm之间.,亚甲基和次甲基 一般亚甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那样特征和明显，往往呈现很多复杂的峰形，有时甚至和别的峰相重迭，不易辨认。 亚甲基（-CH2-）的化学位移可以用Shoolery经验公式加以计算： = 0.23 + 式中常数0.23是甲烷的化学位移值，是与亚甲基相连的取代基的屏蔽常数,炔氢 叁键的各向异性屏蔽作用，使炔氢的化学位移出现在1.

15、6 3.4ppm范围内.,烯氢 烯氢的化学位移可用Tobey和Simon等人提出的经验公式来计算： = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 式中常数5.25是乙烯的化学位移值，Z是同碳、顺式及反式取代基对烯氢化学位移的影响参数。,芳环氢的化学位移值 芳环的各向异性效应使芳环氢受到去屏蔽影响，其化学位移在较低场。苯的化学位移为7.27ppm。当苯环上的氢被取代后，取代基的诱导作用又会使苯环的邻、间、对位的电子云密度发生变化，使其化学位移向高场或低场移动。 芳环氢的化学位移可按下式进行计算； = 7.27 +Si 式中常数7.27是苯的化学位移，Si为取代基对芳环氢的影响.,杂环芳氢的的化学位

16、移值杂环芳氢的化学位移受溶剂的影响较大。一般位的杂芳氢的吸收峰在较低场,活泼氢的化学位移值常见的活泼氢，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基团的质子，在溶剂中交换很快，并受测定条件如浓度、温度、溶剂的影响，值不 固定在某一数值上，而在一个较宽的范围内变化（表3-9）。活泼氢的峰形有一定特征，一般而言，酰胺、羧酸类缔合峰为宽峰，醇、酚类的峰形较钝，氨基，巯基的峰形较尖。用重水交换法可以鉴别出活泼氢的吸收峰，（加入重水后活泼氢的吸收峰消失）。,活泼氢的化学位移,化合物类型（ppm） 化合物类型 （ppm）,ROH0.55.5RSO3H 1.11.2 ArOH(缔合)10.516RNH2, R

17、2NH 0.43.5 ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8 RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5 =NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2 R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4 =C=CHOH(缔合)1519 ArCONHAr 7.89.4,3. 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(1) 自旋偶合的起因 (2) 偶合常数 (3) 磁等性质子和磁不等性质子 (4) 一级谱图和(n+1)规律,3. 1H-NMR的自旋偶合与自旋裂分,(1) 自旋偶合的起因 以1,1,2三溴乙烷为例。,峰的裂分是由于质子自旋偶合而引起的。 相邻碳原

18、子上氢核间的相互作用称为自旋偶合。,CHBr2-CH2Br中质子的偶合及峰的裂分：,a b,质子能自旋，相当于一个小磁铁，产生局部磁场。在外价磁场中，氢核有两种取向，与外磁场同向的起增强外场的作用，与外磁场反向的起减弱外场的作用。质子在外磁场中两种取向的比例近于1。在1,1,2 三溴乙烷分子中，-CH2-的两个质子的自旋组合方式可以有两种。,偶合作用是通过成键的电子对间接传递的，不是通过空间磁场传递的，因而偶合的传递都是有限的。在饱和烃化合物中，自旋-自旋偶合效应一般只传递到第三个单键， 即间隔三个以上的氢的自旋影响，一般J = 0。 在共轭体系中，偶合作用可沿共轭链传递到第四个键以上。 自旋

19、分裂现象，对氢核来说一般有 n+1 规律，即有n个相邻氢，就出现 n+1 个分裂峰，且分裂峰面积比为11（双峰）；121（三峰）；1331（四重峰）；即为 (a+b)n 式展开后各项的系数（n-相邻氢的个数）。,(2) 偶合常数,偶合常数反映两核之间自旋偶合作用大小的量度，用J表示。 J常常等于两裂分峰之间的裂距，一般在20Hz以下。 偶合常数也是重要的结构信息。例如：,偶合常数的特点： J与H0无关。不同H0作用下或不同场强的仪器测得的J值相同。 两组相互干扰的核J值相同。 例如，CH2ClCHCl2中三重峰间裂距等于二重峰间裂距。 在复杂体系中，J裂距！解析图谱时，需进行繁杂的计算以求得和

20、J。,(3) 磁等性质子和磁不等性质子,化学等价核：化学位移相同的核。（分子中两相同原子（或基团）处于相同化学环境） 磁等价核：值相同；而且组内任一核对组外某一磁性核的偶合常数也相同。 磁不等价核：化学等价，但对组外磁性核的偶合常数不同。,例：,可见：化学不等价的核，磁不等价； 化学等价的核，可能磁等价，也可能磁不等价！,(4) 一级谱图和(n+1)规律,一级谱图：满足（(/J)6）条件的谱图。 化学位移之差； J 偶合常数。 (n+1)规律一个信号被裂分的数目取决于相邻碳上1H的数目，如果相邻碳上有n个氢，则该信号被裂分为(n+1)重峰。裂分峰强度比符合二项式展开系数比，可由巴斯卡三角形求得

21、。, 相互偶合的两组峰的外形特点是“中间高，两边低”； 等价质子间不发生峰的裂分。 例如：CH3CH3的NMR只有一个单峰。 ClCH2CH2Cl的NMR只有一个单峰。 (n+1)规律只适用于一级谱（(/J)6）。,注意：,若这些相邻的氢处在不同的环境中时，（如一种环境中氢n个，另一种环境中氢n个）则将显示（n+1）（n+1）个峰。则应考虑偶合常数的大小。 对如下结构：,以Hd为观察核： 1）JadJbdJcd 则Hd核共振峰的数目为： Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1),2)JadJbdJcd，从外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。 3）Jad=Jbd=Jcd，则Nd=（na+

22、nb+nc）+1。,例1：CH3CH2CH2NO2的NMR谱。,通常，只有相邻碳上1H才相互偶合。,例2：CH3CH2OH的NMR谱。,1,1,2-三溴乙烷,4. 积分曲线与质子的数目,积分曲线的高度与其相对应的一组吸收峰的峰面积成正比，而峰面积与一组磁等价质子的数目成正比。 以乙醇的NMR为例。,5. 1H-NMR的谱图解析,(1) 解析步骤 谱图中有几组峰？几种氢？ 各种氢核的个数？ 各峰的归属？ 常见结构的化学位移大致范围,(2) 解析实例,例1：C3H7Cl的NMR。,例2：下列谱图是否 的NMR？,所以，该图是2,3,4-三氯苯甲醚的NMR。,3.9(单峰) -OCH3,6.77.3

23、 苯环氢,苯氢,与氧原子相 连的甲基氢,例3：下图与A、B、C哪个化合物的结构符合？,例4：芳香酮C8H7ClO的NMR谱。,(连在羰基上),例5：指出C6H5CH2CH2OCOCH3的NMR谱图中各峰的归属。,(苯氢),(与氧原子相连 的亚甲基氢),(与羰基相连 的甲基氢),例6：已知（C4H6O2）的核磁共振图谱如图7-8所示。试解释各个吸收峰。 U = 2,解：根据化学位移规律，在=2.1 处的单峰应属于-CH3的质子峰；-CCH2中 Ha 和 Hb 在=4-5处，其中Ha应在 = 4.43 处，Hb应在 = 4.74 处；而Hc因受吸电子基团-COO的影响，显著移向低场，其质子峰组在

24、= 7.07.4处。从裂分情况来看：由于Ha和Hb并不完全化学等性(或磁全同)，互相之间稍有一定的裂分作用。 Ha受Hc的偶合作用裂分为二；又受Hb的偶合，裂分为二，因此Ha是两个二重峰。 Hb受Hc 的作用裂分为二；又受Ha的作用裂分为二；因此Hb也是两个二重峰。Hc受Hb 的作用裂分为二；又受Ha的作用裂分为二；因此Hc也是两个二重峰。从积分线高度来看，三组质子数符合123。因此图谱解释合理。,例7. 图7-9是化合物C5H10O2的核磁共振谱，试根据此图谱鉴定它是什么化合物。 U = 1,解：从积分线可见，自左到右峰的相对面积为3223。 在 = 3.6 处的单峰是一个孤立的甲基，查阅化

25、学位移表有可能是CH3OCO基团。 不是 CH3-COO-基团 = 2.1 根据经验式和其余质子的223的分布情况，表示分子中可能有一个正丙基。所以结构式可能为丁酸甲酯: CH3O-CO-CH2-CH2-CH3 其余三组峰的位置和分裂情况是完全符合这一设想的： = 0.9 处的三重蜂是典型的同-CH2-基相邻的甲基峰，由化学位移数据 = 2.2 处的三重峰是同羰基相邻的CH2基的两个质子，另一个CH2基在 = 1.7 处产生12个峰，这是由于受两边的CH2 及CH3的偶合裂分所致（3+1）（2+1）= 12，但是在图中只观察到6个峰，这是由于仪器分辨率还不够高的缘故。,例8. 某化合物的分子式

26、为C11H20O4，其HNMR中，为0.79，1.23，1.86，4.14处分别有三重峰，三重峰，四重峰和四重峰，积分高度比为：3：3：2：2；红外光谱显示含有酯基，试推测分子结构。,1）有四组化学等同核。 2）由积分比3：3：2：2；及分子中有20个质子，表明分子结构对称，有2个甲基，2个甲基及2个亚甲基及另2个亚甲基，由偶合知有两个相同的CH3CH2。 3）除去两个相同的酯基COO，剩下一个C，为季碳。 4)该化合物应为,5）根据A和B的结构计算化学位移，取两种亚甲基中较大的比较：,因此结构为A。,复杂图谱的简化：,使用高磁场的核磁共振谱仪； 在试样中加入化学位移试剂； 双共振去偶以及核的

27、Overhauser 效应（NOE),双照射与核的Overhauser效应,对于两个相互耦合的核，如1H和13C，或HA和HX，当用一强电磁波照射1H或HX时，使它们发生共振并被饱和，在两个能级间快速跃迁，并在被观测核处产生的附加局部磁场平均化为零，这样就去掉了加在被观测核上的耦合作用。通常这样双照射可以表示为13C1H和HA HX。,当对分子中空间相距较近的两个核之一进行辐照，使之达到跃迁的饱和状态，此时记录另一核的核磁共振峰，该共振峰有增强的趋势。这就是核的Overhauser效应。,6. 1H-NMR在聚合物材料分析中的应用,Identification of polymers 聚丙烯酸

28、乙酯和聚丙酸乙烯酯,a=4.12 b=1.21 a=2.25 b=1.11,聚烯烃的鉴别,a, 尼龙66 b, 尼龙6 c, 尼龙11,Composition of copolymers,苯乙烯摩尔含量x计算：,苯乙烯甲基丙烯酸甲酯,氯乙烯乙烯基异丁醚,聚乙烯硬脂酸混合物组成分析,丁苯橡胶,1H-NMR spectra for S-SBR from Yanshan (A) and Bayer (B),乙二醇丙二醇二甲基硅氧烷,head-tail,PMMA立构规整性,所有不等价的质子都被3个以上键分隔开,间同,全同,End-group analysis,PPG,Sequence of copolymer,a, 聚异丁烯 b, c， PIB/PDVC d, 聚偏二氯乙烯,