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1、1,电极电势 Electrode Potential,2,3,人类一切生产活动和生命活动都离不开能量供应问题。,引 言,4,主要内容,氧化还原反应的基本概念 电极电势 电极电势的应用 电势法测定溶液的pH值,5,第一节 基本概念,氧化数 氧化还原共轭 氧化还原方程式的配平,6,一、氧化数(oxidation number),定义：某元素一个原子的荷电数。 规则：1、单质中，元素的氧化数等于零。 2、中性分子，各元素氧化数的代数和为零 3、单原子离子的氧化数等于其电荷数；多原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子的电荷数。如：F-、MnO4- 4、H：H2O、NaH； O：CO2、H2O2、KO
2、2、OF2,7,氧化数概念是从正负化合价概念分化发展产生的，两者既有联系又有区别。 化合价的原意是某种元素的原子与其他元素的原子相化合时两种元素的原子数目之间一定的比例关系，所以化合价不应为非整数。例如，Fe3O4的分子组成为Fe+3Fe+2Fe+3O4。 氧化数是形式电荷数，所以可以为分数。引入氧化数概念后，化合价概念可保持原来原子个数比的意义，而不必使用“平均化合价”等容易使化合价概念模糊的术语了。这也正是氧化数概念在正负化合价概念的基础上区分出来的理由之一。,氧化数与化合价的区别,8,化合价的意义和数值与分子中化学键的类型有关。 对于离子化合物，由一个原子得失电子形成的简单离子的 电价正
3、好等于该元素的氧化数。其他离子的电价数与其中元 素的氧化数不一定相等。对于共价化合物来说，元素的氧化 数与共价数是有区别的。第一，氧化数分正负，且可为分数； 共价数不分正负，也不可能为分数。第二，同一物质中同种 元素的氧化数和共价数的数值不一定相同。 例如，H2分子和N2分子中H和N的氧化数皆为0，而它们的 共价数分别为1和3。在H2O2分子中O的共价数为2，其氧化数 为-1。在CH3Cl中，碳的共价数为4，氧化数为-2，碳和氢原 子之间的共价键数却为3。,氧化数与化合价的区别,9,Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu,该反应包含下列两个半反应: Zn - 2e- = Zn2+ Cu2+ +
4、 2e- = Cu,氧化剂,还原剂,氧化反应,还原反应,二、氧化还原共轭,10,氧化剂和还原剂之间这种相互依存、相互转化的关系称为氧化还原共轭。Ox / Red组成氧化还原共轭电对，简称共轭电对。,氧化还原反应的实质：两个共轭电对之间的电子转移。,二、氧化还原共轭,11,配平原则： Ox 得电子数 = Red 失电子数。 配平步骤： 1、将总反应式拆成两个半反应，分别配平； 酸性：H2OH+ 碱性：H2OOH- 2、根据得失电子相等原则，加合、消去，得到配平的反应式。,三、离子-电子法配平,12,用离子-电子法配平下列方程式 (1)MnO4- + H2C2O4 + H+ Mn2+ + CO2
5、(2)Cr(OH)4- + H2O2 + OH- CrO42- + H2O,示例,13,14,第二节 电极电势,一、原电池 二、电极电势的产生 三、标准电极电势的测定 四、影响电极电势的因素,15,一、原电池（primary cell）,盐桥的作用：传导离子（K+和Cl-），中和电荷 ， 构成原电池通路，消除液接电位。,16,(-) Zn | Zn2+(c1)Cu2+(c2) | Cu (+),书写时应注意： 1、负极在左，正极在右； 2、正负极之间用盐桥（）隔开，两相界面用符号（|）表示； 3、标明参加反应各离子浓度c(molL-1)。 4、若电极中不含金属电极导体，需外加一惰性电极导体。,
6、原电池符号,17,练习,将下列氧化还原反应拆成两个半电池反应，并用电池符号表示该反应。,Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,解：此反应由两个半反应组成： 正极反应: Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O 负极反应：Fe2+ - e- Fe3+,(-) Pt|Fe3+,Fe2+(c1)H+(c2),Cr3+(c3), Cr2O72- (c4)|Pt (+),18,原电池可产生电流，说明两电极间形成了电势差。当电池内部无电流通过或通过的电流极小而接近于零时，所测得的电势差就等于原电池的电动势E，它代表了正负电极之间的
7、电势差，即：E池E+ - E-,二、电极电势,?,问题：单个电极的电势是怎样产生的？ 为什么不同电极具有不同的电势？,19,结论：由于静电作用和热运动的综合作用，在金属与溶液间的界面处形成双电层结构，产生电势差。,表面电势、相间电势,二、电极电势的产生,目前，还无法从实验直接测定或从理论上计算表面电势和相间电势，因而不能确定单个电极的电势（绝对值）。但实际应用中，只要选定一个标准电极，并把它的电极电势定义为零，即可确定其它各种电极的电极电势。,20,1953年IUPAC规定，采用标准氢电极作为标准电极。,条件：HCl溶液（a=1） p(H2)=101.3kPa,2H+ 2e- H2,电极符号为
8、： Pt，H2 (p )H+ (c ),标准氢电极,21,规定：标准氢电极在任何温度下的电极电势均为零。 其它任一给定电极若与标准氢电极组成电池，测得的电极电动势E则定义为给定电极的电极电势E（相对值）。 若给定电极为标准态，则称为标准电极电势，计为E。,标准电极电势,22,三、标准电极电势的测定,23,(-) Pt | H2(p) | H+(c) Cu2+(c)| Cu(+),测得此原电池的电动势E池= 0.34 V，由于 E池 E+ - E- ECu2Cu - EHH2 ECu2Cu - 0 ECu2Cu 0.34 V,例：标准铜电极与标准氢电极组成如下原电池,三、标准电极电势的测定,24
9、,物义：E值的大小反映了共轭电对在标准状态下得失电子的难易。 EMn+/M代数值愈大，表示Mn+愈易得到电子，即氧化能力愈强，是强的氧化剂。 EMn+/M代数值愈小，表示M愈易失去电子，即还原能力愈强，是强的还原剂。,三、标准电极电势E,25,标准电极电势表,注意事项： 1、所有的电极反应都以还原反应式表示。,2、注意区分介质的酸碱度。,3、EOx/Red只与电对的种类有关，与电极反 应式中各物种的系数无关。,4、电极电势表中的值只适用于水溶液中的氧 化还原反应，不适用于非水体系和熔融体系。,26,电极电势的大小主要取决于电对的本性，并受离子的浓度和温度等外界条件的影响。,四、影响电极电势的因
10、素,对于电极反应 aOx + ze - bRed,有,当T298K时,27,【例1】已知EFe3+/Fe2+ =0.77V，试分别计算 (1) Fe3+ Fe2+ = 10; (2) Fe3+ Fe2+ = 1/10时的E值(298K)。,练习,28,【例2】已知EMnO4- / Mn2+ =1.51V，试计算： （1）H1.010-1molL-1 （2）H1.010-7molL-1时的E值。 设MnO4- = Mn2+ = 1.0molL-1，T298K。,29,（1）当 H+ =1.010-1molL-1 时,MnO4-的氧化能力随H+的降低而明显减弱。,（2）当 H+=1.010-7mo
11、lL-1 时,30,凡有H+离子参加的电极反应，酸度对E 值均有较大的影响。如KMnO4,小结,31,【例3】给下列反应体系中加入Cl-离子，达平衡时使Cl-=1.0 molL-1，试求EAg+/Ag。 Ag+ + e- Ag E= 0.80V,解：体系中加入Cl-，发生如下反应： Ag+ + Cl- AgCl 由Nernst方程可得 EAg+/Ag = E+ 0.0592 lgAg = E+ 0.0592 lg(Ksp/Cl-) = 0.80 + 0.0592 lg(1.810-10) = 0.22V,32,第三节 电极电势的应用,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱 二、判断氧化还原反应进行的
12、方向 三、判断氧化还原反应进行的限度 四、元素电极电势图,33,一、比较氧化剂和还原剂的相对强弱,1、标准状态下 标准状态下氧化剂和还原剂的相对强弱可直接比较E值的大小而得出。,E值的大小反映了共轭电对在标准状态下得失 电子的难易。 E值愈高，电对中氧化剂得电 子能力愈强，是强的氧化剂；E值愈低，电 对中还原剂失电子能力愈强，是强的还原剂。,34,F2 + 2e- 2F- Cl2 + 2e- 2Cl- Br2(l) + 2e- 2Br- I2 + 2e- 2I-,由其E值的相对大小可知， 氧化性：F2 Cl2 Br2 I2 还原性：I- Br - Cl- F-,比较氧化剂和还原剂的相对强弱,E
13、= 2.87 V E= 1.36 V E= 1.07 V E= 0.54 V,35,【例4】选择一种氧化剂能使混合溶液中的Br-氧化成Br2，但Cl-不被氧化，应选择何种为宜？,由各电对的E可知，标态下只有K2Cr2O7能氧化 Br-，而不使Cl-被氧化，故选择K2Cr2O7。,解：ECl2/Cl- =1.36 V, EBr2/Br- =1.07 V,36,2、非标准状态下,非标准状态下，应通过Nernst方程计算出E值，由此判断氧化剂和还原剂的相对强弱。,注意，氧化剂和还原剂的强弱是相对的，并没有严格的界限。,37,二、判断氧化还原反应进行的方向,可利用原电池电动势E的正负判断氧化还原反应进
14、行的方向。,标准状态下，可直接由E池来判断氧化还原反应的方向。 非标准状态下，需先计算出E池，再行判断。,E池 =E+E- 0，反应正向进行 E池=E+E- 0，反应逆向进行,38,【例5】标态下，试判断下列反应的进行方向 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O,解：此反应由下列两个半反应组成： 正极反应： Cr2O72- + 14H+ + 6e- 2Cr3+ + 7H2O E= 1.23V 负极反应：Fe2+ - e- Fe3+ E= 0.77V,由于 E池=E+ - E- = 1.23 - 0.77 0 故：标准状态下该反应正向进行。,39,
15、化学反应的反应限度通常可以通过平衡常数的大小加以判断。,当T=298.15K时,三、判断氧化还原反应进行的限度,40,在一定温度下，平衡常数只与氧化剂和还原剂的本性有关，与浓度无关。,一般认为，平衡常数K106时，反应进行完全。,在计算平衡常数时，必须注意z值的正确选用。,41,当一种元素有两种以上的氧化态时，它们可以两两组合成若干个氧化还原电对。将各电对的E值用图的形式表示出来，就构成元素电势图。,四、元素电极电势图,-0.34V,42,1、判断歧化反应,E左,若E右E左，B发生歧化反应生成A+C；,元素电极电势图的应用,43,2、计算未知电对的电极电势,E1,z1,z2,z3,E3,z3E
16、3= z1E1+ z2E2,元素电极电势图的应用,44,45,第四节 离子选择性电极,46,第四节 离子选择性电极,电位分析法：由Nernst方程可知，电极电位和溶液中离子浓度(或活度)有一定关系，因此可通过电极电位的测定，对物质的含量进行定量分析。 参比电极(reference electrode)：电极电势已知，且不受试液组成变化的影响; 指示电极(indication electrode)：电极电势与被测离子浓度有关，它们之间具有Nernst响应。,47,参比电极是测量电动势和计算电极电势的基准。标准氢电极（SHE）是最为精确的参比电极，但由于其制作麻烦，操作条件苛刻，因此在实际中很少使
17、用。 常用的参比电极是甘汞电极(calomel electrode)和氯化银电极。,一、参比电极,48,电极组成式 Pt，Hg，Hg2Cl2(s) | Cl-(c),电极反应式 Hg2Cl2 + 2e- 2Hg + 2Cl-,优点：结构简单、使用方便、 电势稳定，最为常用。,298.15K时,E = E - 0.05916 lg Cl-,甘汞电极，SCE,49,AgCl/Ag电极,电极组成式 Ag，AgCl(s) | Cl-(c),电极反应 AgCl + e- Ag +Cl-,优点：对温度变化不敏感。,298.15K时,E = E - 0.05916 lg Cl-,50,二、指示电极,玻璃电极： Ag,AgCl | H+(0.1molL-1), Cl- (0.1molL-1) | 玻璃膜,其电极电势为：,51,测定溶液的pH值时，通常用玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，与待测溶液组成原电池： (-)玻璃电极待测pH溶液SCE(+),整理得：,三、电势法测定pH值的原理,52,53,54,55,表 医学上常见的电位型生物传感器,