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1、碳负离子的反应,一、-二羰基化合物,丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯分子中都含有两个羰基，并且是两个羰基相隔一个亚甲基的化合物，称为-二羰基化合物。 在含有氢的碳原子上连有两个吸电子基团的化合物都具有一个活泼的亚甲基，这类化合物统称为含活泼亚甲基的化合物，也称为含活泼氢的化合物。 因此，丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是含活泼氢的化合物。,丙二酸二乙酯,乙酰乙酸乙酯,丙二酸二乙酯是具有香味的无色液味，熔点 -50，沸点198.8。不溶于水，溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。丙二酸二乙酯是合成取代乙酸和其它羧酸常用的试剂，在有机合成中具有广泛用途。,1. 丙二酸二乙酯的制备,二、丙二酸二乙酯,2. 丙二酸二乙酯在有
2、机合成的应用,(1). 一烃基取代乙酸的制备：,(2). 二烃基取代乙酸的制备：,(1). 合成： 2-甲基丁酸,3. 合成举例,分析: 2-乙基-3-苯基丙酸可以看成是一个苄基和一个乙基二取代的乙酸。可分别采用苄基氯和溴乙烷作烷基化试剂，先上大基团，后上小基团。,(2). 合成：,(3). 合成已二酸：,(4). 合成螺环二元羧酸：,2 CH2(COOEt)2 +,EtONa,HO-,H+,-CO2,三、乙酰乙酸乙酯,乙酰乙酸乙酯又称-丁酮酸乙酯。是无色透明具有果香味的液体。沸点180，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚等大多数有机溶剂中。,1. 乙酰乙酸乙酯的制备,含有-H 的羧酸酯在乙醇钠作用下
3、，起分子间缩合反应(Claisen酯缩合反应) ，酸化后得到-酮酸酯。,缩合反应机理,具有-H的羰基化合物存在一对互变异构体：酮式与烯醇式以一定的比例共同存在于一个平衡体系中，室温下互变速度很快，可简单地看着是氢原子在-C和羰基氧之间的来回移动。这一现象就叫互变异构现象。,(1). 互变异构现象,2. 互变异构现象,各种化合物酮式和烯醇式存在比例的大小主要取决于分子结构。,(2). 影响烯醇化程度的因素,7.5 %,99 %,0.000 1 %,烯醇式含量,烯醇式,酮式,(1).乙酰乙酸乙酯与伯卤代烷的亲核取代反应:,3. 乙酰乙酸乙酯在有机合成中的应用,(a). 酮式分解,(2). 乙酰乙酸
4、乙酯在有机合成中的应用,(b). 酸式分解,(3). 合成举例,例1： 4-苯基-2-丁酮,-CO2,H+,稀HO-,例2： 3-甲基已酮,例4： 2,6-庚二酮,例3： 5-羰基已酸,例5：选用不超过4个碳的合适原料制备：,稀HO-,H+,-CO2,碳负离子与活性双键的加成称为迈克 尔(Michael)反应。C=C 易接受亲电试剂的 进攻，但当 C=C 上连有吸电子的取代基时， 其亲电性减弱， 亲核性增加。即：,四、麦克尔(Michael) 加成,例如：,（一）、Wittig 试剂的制备,Ph3P=CHR 叫磷叶立德，它也可写成：,五、 Wittig 反应,（二）、 Wittig 反应,例如：,（三）、反应机理,Wittig 反应条件温和，产率高，生成的双键位置确定，没有重排。,